吡唑与苯并三唑铜缓蚀剂协同效应的机理研究.pdf

1、 摘 要 采用分子动力学模拟方法，通过计算 H2O 和 HCO3-腐蚀粒子在 BTA、Pz 以及 BTA和 Pz 复配膜中的扩散系数，并分析缓蚀剂膜的自由体积分数、腐蚀粒子与膜的相互作用能以及膜内缓蚀剂分子的自扩散系数，研究了 BTA 和 Pz 在 NaHCO3弱碱性溶液中的协同作用及其微观机理。结果显示 BTA 和 Pz 单独作用时，腐蚀粒子在缓蚀剂膜中的扩散系数满足 D(Pz)D(BTA)，复配以后满足 D(BTA+Pz)D(Pz)D(Pz)D(BTA)。由此可知，BTA 和 Pz 存在协同作用，复配后缓蚀效率进一步提高；同时，计算机模拟的结果与实验评价值相符合，验证了采用计算机分子动力学

2、模拟研究缓蚀剂之间的协同效应的可行性。关键词：关键词：缓蚀剂；协同效应；扩散；分子动力学；计算机分子模拟 ABSTRACT In this article,using the method of molecular dynamics simulation,we calculate the diffusion coefficient of H2O and HCO3-particle in the inhibitor membrane of BTA、Pz and the formulation of BTA and Pz,and analysis the fractional free volum

3、e of inhibitor membrane、the interaction energy between corrosion particles and inhibitor membrane and the self-diffusion coefficient of inhibitor membrane,and we also have studied the synergistic effect between BTA and Pz as copper inhibitors in NaHCO3 weakly alkaline solution,and the mechanism betw

4、een them.Results show that when BTA and Pz exist alone,the diffusion coefficient of corrosion particle in the inhibitor membrane follows the following rule:D(Pz)D(BTA).After blend together,the rule are D(BTA+Pz)D(Pz)D(Pz)D(BTA).We conclude that there is synergistic effect between BTA and Pz,and the

5、corrosion efficiency is enhanced after blend together.Meanwhile,the result of computer molecular dynamics simulation is suitable for experimental results,and this demonstrate that using computer molecular dynamics simulation for the study of synergistic effect of corrosion inhibitor is a reasonable

6、and feasible method.Keywords:Corrosion inhibitors;Synergistic effect;Diffusion;Molecular dynamics;Computer molecule simulation 目 录 第一章 前 言.1 1 缓蚀剂概述.2 1.1 缓蚀剂的定义.2 1.2 缓蚀剂的发展历史.2 1.3 缓蚀剂的分类.4 2 有机缓蚀剂.4 2.1 缓蚀剂的作用机理.5 2.2 铜缓蚀剂.5 3 缓蚀剂协同效应的研究进展.5 4 研究思路及研究内容.7 4.1 研究思路.7 4.2 研究内容.7 第二章 分子动力学基本理论和基本方法.

7、9 1 引言.9 2 分子动力学基本理论.9 2.1 分子动力学的基本原理.9 2.2 分子动力学模拟模型的步骤.10 3 MATERIAL STUDIO软件简介.11 第三章 PZ 与 BTA 缓蚀协同效应机理的理论研究.13 1 引言.13 2 分子动力学模拟.13 3 计算结果与讨论.16 3.1 腐蚀粒子在缓蚀剂膜中的扩散.16 3.2 腐蚀粒子扩散的微观机理.18 4 本章小结.24 第四章 结论.25 致 谢.25 参考文献.27 前 言 1 第一章 前 言 腐蚀广泛存在于生产生活之中，使金属的性能遭到破坏，给人们的生产实践带来了不便。铜具有优良的导电性、机械加工性能及可焊接性等特

8、点，在工业、军事及民用等各个领域均有广泛的应用。它具有比氢更高的正电位(+0.35 V SHE)，具有好的耐蚀性，但在含有 SO2的空气中、含有大量的溶解氧、氧化性酸以及能与铜形成络合离子的 CN-、NH4+的水中，铜会发生较为严重的腐蚀。铜合金的耐蚀性比铜的好，但腐蚀也很严重。资料表明：目前仅海洋工业一项，每年就消耗铜合金 10 万吨以上，随着电力工业的发展和火力发电的大规模建设，铜合金在双水内冷发电机冷却水系统及循环冷却水系统中的应用越来越多，由腐蚀带来的损失更加不可低估1。因此研究铜与铜合金的腐蚀及防护具有巨大的实用价值及经济意义。防腐蚀，亦称腐蚀控制，其方法根据腐蚀过程的影响因素来选择

9、。防腐蚀方法多种多样，根据腐蚀影响因素可分为提高体系热力学稳定性、增强阳极控制过程、增强阴极控制过程和增加电阻控制四种方法2。其中，缓蚀剂具有成本低、操作简单、见效快、能保护整体设备、适合长期保护等特点，尤其对于流体腐蚀环境，在介质中加入少量缓蚀剂，既可显著减缓金属材料的腐蚀，并能保持金属材料的物理机械性能不变。因此，使用铜缓蚀剂抑制铜及铜合金的腐蚀是十分经济有效的办法。缓蚀剂研究具有悠久的历史。上世纪初已经有近百种缓蚀剂品种，人们主要通过实验来评价和筛选缓蚀剂，以及推测它的缓蚀机理。然而，实验的方法存在很多问题，比如工作量大，而且具有盲目性等。随着生产的发展，人们的研究手段也得到了发展，尤其

10、是近年来计算机水平的发展及相关理论的完善，计算机分子模拟成为了一种新的研究手段。计算机模拟从分子层次上揭示了缓蚀剂作用的微观机理，并可以指导缓蚀剂分子设计，给缓蚀剂的研究开启了一扇新的大门。同时，单一的缓蚀剂的使用存在许多问题，比如缓蚀效率低，用量大，毒性强等。在实际生产中，应用的大多是两种或多种缓蚀剂的复配。然而，缓蚀剂复配的机理还尚不完全清楚，已有的理论其正确性还有待于进一步检验。因此，需要对缓蚀剂复配的机理展开进一步的研究。前 言 2 1 缓蚀剂概述 1.1 缓蚀剂的定义 据美国试验与材料协会新发表的关于腐蚀与腐蚀试验的术语的标准定义把缓蚀剂（Corrosion Inhibitor）定义

11、为：缓蚀剂是一种当它以适当的浓度和形式存在于环境中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或复合物。缓蚀剂添加于腐蚀介质中能大大降低金属腐蚀速率的现象，称为缓蚀作用；而这种缓蚀作用的大小通常采用缓蚀效率（Inhibition Efficiency，简称 IE）来表示：%100)1(%100000VVVVVIE （1-1）式中，V0为未加入缓蚀剂时金属的腐蚀速率；V 为加入缓蚀剂后金属的腐蚀速率。缓蚀效率越大，缓蚀剂阻碍或延缓腐蚀的效果就越好。1.2 缓蚀剂的发展历史 利用缓蚀剂进行防腐蚀有着悠久的历史，随着科学技术以及工业的迅猛发展，缓蚀剂的品种和质量都得到了很大的提高。20 世纪 30 年代以前，缓

12、蚀剂的品种只有百余种，到 80 年代中期，仅酸性环境条件下的缓蚀剂品种就超过了 5000 余种3-5。缓蚀剂的出现始于金属酸洗及酸洗缓蚀剂的应用，最初的缓蚀剂多为植物天然提取物的复配。世界上第一个缓蚀剂专利，公认是英国 1860 年 Baldwin 的专利(B.P-23701860)，这份专利提供的缓蚀剂成份是糖浆与植物油的混合物。接着 1872 年马兰哥尼便发表了用动植物胶、糖等的提取液作为铁的酸性介质缓蚀剂。20 世纪初，缓蚀剂的研究和应用开始活跃起来。缓蚀剂的有效成分逐渐从天然植物转向矿物原料加工产品(如煤焦油)，随后相继发现了一系列含氮、磷、硫、砷的有机化合物具有较好的缓蚀性能。30

13、年代中期人工合成有机缓蚀剂获得成功，缓蚀剂技术得到了突破性进展，1935年以后大批有机物如蒽、硫脲、噻唑、吡啶、喹啉及其衍生物开始作为酸性缓蚀剂得到应用。与此同时无机缓蚀剂在海水、工业循环水等中性介质中也表现出了优异的缓蚀性能。到 40 年代初己胺、吗啡、苄基氨等有机缓蚀剂也得到了应用。50 年代初期，苯并三唑对铜系金属优异的缓蚀性能引起了科技界的广泛关注，迅速前 言 3 发展成为中性及碱性介质中铜及其合金的优良缓蚀剂，接着大量可以抑制酸性介质中铜、铝、钢铁等金属腐蚀的苯并三唑衍生物类缓蚀剂也相继问世。20 世纪 60 年代是腐蚀科学技术发展最活跃的时期，诸如 Corrosion Scienc

14、e、Material Performance 等腐蚀专业刊物均于该时期创刊发行，与此同时首届世界金属腐蚀会议、欧美缓蚀剂会议等国际学术活动均在该时期举行。进入 6070 年代，国际上缓蚀剂研究迅速发展，其中代表人物是印度的 Desai.M.N.教授，其研究小组先后在 Anticorrosion 及其他专业刊物上连续发表论文数十篇，阐述了铜、铝及其合金在工业冷却水、盐酸、硫酸、碱液及盐类溶液中，各种有机缓蚀剂缓蚀性能的研究结果。这一时期缓蚀剂的品种涉及到硫脲、苯胺、苯甲酸、苯酚、醛类及其各种衍生物。80 年代初期，Salch R.M 等从保护生态环境角度考虑，开展了从天然植物中提取缓蚀剂有效组分

15、的工作，试验获得初步成功。Growcock.F.B 开发了一种油井酸化高温缓蚀剂 PPO(3-2 苯基 2-丙炔醇)，这种缓蚀剂在 19 mol/L 盐酸中，对井下高温用钢的缓蚀效率高达 99%以上。我国的缓蚀剂研究起步较晚，1953 年在天津试制了最早的国产缓蚀剂若丁。我国缓蚀剂的研究工作在 20 世纪 70 年代末开始进展较快，在注重开发和应用技术的同时，还注意加强缓蚀剂新产品的开发。从化工、医药副产物和动植物、水生植物中提取缓蚀剂，是我国酸洗缓蚀剂研究的又一个热点。1981 年，腐蚀学会缓蚀剂专业委员会成立，同年在武汉召开了第一届全国缓蚀剂学术会议。迄今为止已召开了十六届全国缓蚀剂学术会

16、议，共交流学术论文上千篇，对提高我国该领域的学术水平和应用技术，起到了积极的推动作用。90 年代以来，有机缓蚀剂的研制开发和应用受到了国内外学者的广泛关注，其中以含 N、O、S、P 等杂原子的有机杂环类化合物为主。进入 21 世纪以来，由于人们环保意识的增强以及无机缓蚀剂的发展，一些有害的缓蚀剂被限制和禁止使用(如铬酸盐、砷酸盐、汞盐等)。因此大量绿色无公害缓蚀剂逐渐成为研究的重点，除了胺类、硫脲及其衍生物类等应用已久的缓蚀剂外，肉桂醛、松香、咪唑啉等化合物也被国内外缓蚀剂工作者广为研究。目前缓蚀剂技术正朝着高效多功能、无毒、无公害方向发展，并在与产业部门合作及国际合作交流研究中取得更大的进展。前 言 4 1.3 缓蚀剂的分类 由于缓蚀剂产品种类繁多以及缓蚀机理的复杂，迄今为止，还没有一种既能把各种缓蚀剂分门别类，又能反映出缓蚀剂组成、结构特征和缓蚀机理内在联系的完善的分类方法。常见的采用的分类方法主要有以下几种6。（1）按缓蚀剂的化学组成分类：缓蚀剂分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两大类。代表性的无机缓蚀剂有：硝酸盐，亚硝酸盐，铬酸盐，重铬酸盐，磷酸盐、硅酸盐、钼酸盐等；代表性的有机缓蚀剂