油田用咪唑啉缓蚀剂缓蚀机理的量子化学研究.doc

1、摘 要本论文以量子化学密度泛函理论为基础，研究了咪唑啉缓蚀剂的缓蚀作用机理。运用Materials Studio 4.0软件包中的Dmol3模块，运用广义梯度近似GGA-PW91方法，在加极化双数值基组DND水平上分别对11种咪唑啉分子的前线轨道能量、自然电荷分布、各原子对前线轨道贡献以及Fukui指数进行计算；并通过分析得到了分子的反应活性位点；此外结合缓蚀效率实验数据对最高占有轨道能量EHOMO、最低空轨道能量ELUMO、前线轨道能隙E、咪唑环所带电荷数、分子负电荷总数TNC、分配系数lgP等量化参数与缓蚀效率的关系进行了探讨。结果表明：咪唑啉分子的反应活性位主要集中在咪唑环以及亲水取代基

2、上，其缓蚀效率与EHOMO、TNC、lgP等都有一定相关性。本论文分析总结了咪唑啉缓蚀剂分子的反应活性位以及量子化学参数对缓蚀效率的影响，进一步阐释了咪唑啉缓蚀剂的作用机理。关键词：咪唑啉；缓蚀剂；量子化学；缓蚀机理；密度泛函理论ABSTRACTIn this thesis, the inhibition mechanism of the imidazolines were theoretically studied on the basis of the theory of density functional theory(DFT) in quantum chemistry. The fr

3、ontier orbital energy, charge distribution and Fukui indexes of 11 imidazolines molecules were calculated with the program package DMol3 in Materials Studio 4.0, with generalized gradient approximation (GGA) using the form of functional PW91 at the level of a double-numerical basis with DND; The rea

4、ction active sites of imidazolines molecules were obtaining through analysis; The correlations between corrosion inhibition efficiency and some quantum chemical parameters were discussed, such as the highest occupied molecular orbital energy (EHOMO), lowest unoccupied molecular orbital energy (ELUMO

5、), the energy gap of frontier orbital (E), charge distribution of the ring of imidazole, the total number of negative charge TNC and hydrophobic coefficient lgP. The results indicated that the reaction active site of imidazolines mainly concentrated in the ring of imidazole and the hydrophilic subst

6、ituent. In addition, there are a certain relativity between the inhibition efficiency and , EHOMO, TNC and lgP. This paper summarized the active site of imidazoline corrosion inhibitor molecules as well as the correlation of quantum chemistry parameters and inhibition efficiency, and further explain

7、ed the inhibitor mechanism of imidazolines.Keywords: imidazoline; inhibitor; quantum chemistry; the inhibiting mechanism; density functional theory目 录第一章 前 言11. 缓蚀剂概述11.1 缓蚀科技的发展历史11.2 咪唑啉类缓蚀剂的研究现状32. 缓蚀剂作用机理研究42.1 缓蚀剂机理研究常用方法52.2 量子化学方法在缓蚀剂研究中的应用现状7第二章 量子化学基本理论和基本方法简介91. 量子化学基本理论91.1 从头算（an initio）

8、分子轨道法91.2 半经验(semi-empirical)分子轨道法101.3 密度泛函理论(DFT)方法102. Material Studio软件简介10第三章 咪唑啉缓蚀剂缓蚀机理的量子化学研究121. 引言122. 计算方法123. 计算结果与讨论143.1 最优化分子构型143.2 缓蚀剂分子活性分析143.3 缓蚀效率与量子化学参数之间的关系34第四章 结 论40致 谢41参考文献42前言第一章 前 言金属腐蚀普遍存在于各个行业，每年由于腐蚀造成巨大的经济损失和生态环境问题。其中石油天然气工业中的腐蚀相当严重，进而成为了困扰石油天然气工业发展的重大难题之一，腐蚀能够引起油田设备和集

9、输管线的失效进而造成巨大的经济损失，甚至诱发重大安全事故。据粗略估计，腐蚀给我国石油工业造成的经济损失约占行业总产值的6%，严重阻碍了石油天然气工业的进一步发展1。因此必须采取一定措施来减缓腐蚀对油田设备及集输管线造成的危害，据估计，如果采取合适的防腐蚀措施，可挽回30%40%的经济损失。众多防腐蚀措施中，缓蚀剂以其经济、高效、适应性强、操作简便等特点逐渐引起国内外研究者的兴趣。目前已开发出适应于各种腐蚀环境下的大量缓蚀剂。近年来国内外各大油田缓蚀剂的用量也逐年增加24。1. 缓蚀剂概述1.1 缓蚀科技的发展历史利用缓蚀剂进行防腐蚀有着悠久的历史，随着科学技术以及工业的迅猛发展，缓蚀剂的品种和

10、质量都得到了很大的提高。20世纪30年代以前，缓蚀剂的品种只有百余种，到80年代中期，仅酸性环境条件下的缓蚀剂品种就超过了5000余种57。缓蚀剂的出现始于金属酸洗及酸洗缓蚀剂的应用，最初的缓蚀剂多为植物天然提取物的复配。世界上第一个缓蚀剂专利，公认是英国1860年Baldwin的专利(B.P-23701860)，这份专利提供的缓蚀剂组成是糖浆与植物油的混合物。接着1872年马兰哥尼便发表了用动植物胶、糖等的提取液作为铁的酸性介质缓蚀剂。20世纪初，缓蚀剂的研究和应用开始活跃起来。缓蚀剂的有效成分逐渐从天然植物转向矿物原料加工产品(如煤焦油)，随后相继发现了一系列含氮、磷、硫、砷的有机化合物具

11、有较好的缓蚀性能。30年代中期人工合成有机缓蚀剂获得成功，缓蚀剂技术得到了突破性进展，1935年以后大批有机物如蒽、硫脲、噻唑、吡啶、喹啉及其衍生物开始作为酸性缓蚀剂得到应用。与此同时无机缓蚀剂在海水、工业循环水等中性介质中也表现出了优异的缓蚀性能。到40年代初己胺、吗啡、苄基氨等有机缓蚀剂也得到了应用。50年代初期，苯并三唑对铜系金属优异的缓蚀性能引起了科技界的广泛关注，迅速发展成为中性及碱性介质中铜及其合金的优良缓蚀剂，接着大量可以抑制酸性介质中铜、铝、钢铁等金属腐蚀的苯并三唑衍生物类缓蚀剂也相继问世。20世纪60年代是腐蚀科学技术发展最活跃的时期，诸如Corrosion Science、

12、Material Performance等腐蚀专业刊物均于该时期创刊发行，与此同时首届世界金属腐蚀会议、欧美缓蚀剂会议等国际学术活动均在该时期举行。进入6070年代，国际上缓蚀剂研究迅速发展，其中代表人物是印度的Desai. M.N.教授，其研究小组先后在Anticorrosion及其他专业刊物上连续发表论文数十篇，阐述了有关铜、铝及其合金在工业冷却水、盐酸、硫酸、碱液及盐类溶液中，各种有机缓蚀剂缓蚀性能的研究结果。这一时期缓蚀剂的品种涉及到硫脲、苯胺、苯甲酸、苯酚、醛类及其各种衍生物。80年代初期，Salch R.M等从保护生态环境角度考虑，开展了从天然植物中提取缓蚀剂有效组分的工作，试验获

13、得初步成功。Growcock.F.B开发了一种油井酸化高温缓蚀剂PPO (3-2苯基2-丙炔醇)，这种缓蚀剂在19 mol/L盐酸中，对井下高温用钢的缓蚀效率高达99%以上。我国的缓蚀剂研究起步较晚，1953年在天津试制了最早的国产缓蚀剂若丁。我国缓蚀剂的研究工作在20世纪70年代末开始进展较快，在注重开发和应用技术的同时，还注意加强缓蚀剂新产品的开发。从化工、医药副产物和动植物、水生植物中提取缓蚀剂，是我国酸洗缓蚀剂研究的又一个特点。1981年，腐蚀学会缓蚀剂专业委员会成立，同年在武汉召开了第一届全国缓蚀剂学术会议。迄今为止已召开了十一届全国缓蚀剂学术会议，共交流学术论文850余篇，对提高我

14、国该领域的学术水平和应用技术，起到了积极的推动作用。90年代以来，有机缓蚀剂的研制开发和应用受到了国内外学者的广泛关注，其中以含N、O、S、P等杂原子的有机杂环类化合物为主。进入21世纪以来，由于人们环保意识的增强以及无机缓蚀剂的发展，一些有害的缓蚀剂被限制和禁止使用(如铬酸盐、砷酸盐、汞盐等)。因此大量绿色无公害缓蚀剂逐渐成为研究的重点，除了胺类、硫脲及其衍生物类等应用已久的缓蚀剂外，肉桂醛、松香、咪唑啉等化合物也被国内外缓蚀剂工作者广为研究。目前缓蚀剂技术正朝着高效多功能、无毒、无公害方向发展，并在与产业部门合作及国际合作交流研究中取得更大的进展。1.2 咪唑啉类缓蚀剂的研究现状咪唑啉学名

15、间二氮杂环戊烯，是含两个氮原子的五元杂环化合物，作为缓蚀剂广泛应用于石油、天然气行业。于1946年9月首次作为抗CO2缓蚀剂使用。咪唑啉系缓蚀剂与1949年首次在美国获得专利，据文献报道，美国各油田使用的各种有机缓蚀剂中咪唑啉及其衍生物用量最大。据R.L.Marti及F.W.Valone介绍该类缓蚀剂能够有效阻止CO2、H2S、HCl等酸性介质造成的腐蚀810。通常所说的咪唑啉类缓蚀剂是以咪唑啉为中间体经过改性的咪唑啉类衍生物。如图1-1所示，a为咪唑啉的母体结构咪唑，b为咪唑啉，c是咪唑啉衍生物，其中R1取代基一般为不同链长的烷基长链，R2是咪唑啉分子的亲水支链。该类缓蚀剂之所以具有较好的缓蚀性能主要是由于咪唑环以及亲水支链R1上杂原子含有孤对电子，它们可与被保护金属表面原子形成很强的配位键。憎水支链R1除对缓蚀剂分子溶解性产生影响外，还可以利用空间位阻效应起到疏水作用。在活性基团同金属表面发生物理或化学吸附的同时，分子中的憎水部分常常远离金属表面形成一种有效的疏水层，不仅对电极表面起到一定外围屏蔽作用，而且对参与腐蚀反应物在腐蚀界面的迁移起到阻碍作用，从而对缓蚀过程和缓蚀性能产生影响。a b c图1-1 咪唑啉类化合物分子结构示意图a:咪唑 b:咪唑啉 c:咪唑啉衍生物近年来，国内外学者就咪唑啉缓蚀剂的合成、测试、复配及其设计应用方面做了大量工作，取