纳米二氧化硅颗粒改性环氧树脂力学性能的分子模拟研究.pdf

1、 纳米二氧化硅颗粒改性环氧树脂纳米二氧化硅颗粒改性环氧树脂 力学性能的分子模拟研究力学性能的分子模拟研究 摘摘 要要 采用分子动力学（MD）方法研究了不同粒径大小的纳米二氧化硅（SiO2）颗粒对热固性环氧基复合材料力学性能的影响。本文构建了包含有球形 SiO2颗粒、双酚 A 型环氧树脂（DGEBA）和异氟尔酮二胺（IPD）的纳米复合材料单元晶胞体系。利用 MS软件计算得到纳米复合材料的力学性能，发现力学性能随着颗粒粒径的减小而增大。采用分子动力学方法考察了复合材料的非匀质的性质，通过径向分布函数（RDF）和径向密度分布函数（RDDF），得到复合材料的结构模型。进一步考察界面相性质，通过计算界面

2、相与纳米颗粒之间的相互作用能密度和氢键密度，发现相互作用能密度绝对值和氢键密度随颗粒粒径的减小而增大，随交联率的增大而减小，这是由于小粒径纳米颗粒具有较大的比表面积，纳米颗粒对环氧树脂的吸附能力越强，交联率的增大阻碍了树脂分子的移动，使得纳米颗粒对树脂分子的吸附能力降低。利用分子动力学模拟的结果与实验结果相吻合。关键词：关键词：环氧树脂；纳米二氧化硅；力学性能；分子模拟 Mechanical properties investigations of nano-silica/epoxy composites by molecular dynamics simulation Abstract Th

3、e molecular dynamics simulation method was employed to study the different particle size of silica nanoparticles(SiO2)for thermosetting epoxy matrix composite materials mechanics performance influence.This article constructed the model with spherical SiO2 particles,diglycidyl ether bisphenol A(DGEBA

4、)and isophorone diamine(IPD)nanocomposite.Used Materials Studio software to calculate the mechanical properties of unit cell,we could found that the mechanical properties with the decrease of the particle size increases.Molecular dynamics method is used to investigate the non homogeneous properties

5、of composite materials,through the radial distribution function(RDF)and the radial density distribution function(RDDF),got the structure model of composite material.Furthermore,calculated the interaction energy density、hydrogen bonding density between nanoparticles and interface，found that the calcu

6、lation increases with the decrease of the particle size and density,and decreases with increasing the rate of crosslinking,this is due to the small particle size of nanoparticles with larger specific surface area,nanoparticles on the strength of epoxy resin adsorption ability,the increase of crossli

7、nking rate hinders the resin molecules move,the nanoparticles to the resin molecular adsorption ability to reduce.Using molecular dynamics simulation results and experimental results are identical with each other.Keywords：Epoxy resin；nano-silica；mechanical properties；molecular simulation 目 录 第 1 章 前

8、言.1 1.1 环氧树脂简介.1 1.1.1 环氧树脂的定义和分类.1 1.1.2 环氧树脂固化剂.2 1.2 环氧树脂的改性.2 1.2.1 纳米二氧化硅简介.2 1.2.2 SNP/环氧树脂复合材料.2 1.3 纳米颗粒改性环氧树脂分子模拟研究.3 1.3.1 研究现状.3 1.3.2 研究内容.5 第 2 章 理论计算方法和软件介绍.7 2.1 理论计算方法介绍.7 2.1.1 分子力学和力场.7 2.1.2 分子动力学模拟.8 2.2 软件介绍.8 2.3 软件模拟的实现.9 2.3.1 力学性质的计算.9 2.3.2 均方根位移的计算.10 2.3.3 径向分布函数的计算.11 第

9、3 章 纳米复合材料模型的建立.12 3.1 交联环氧树脂结构模拟.12 3.1.1 常规建模方法.12 3.1.2 组合分子模型.13 3.1.3 组合分子模型的合理性.14 3.2 纳米复合材料模型的构建.15 3.2.1 引言.15 3.2.2 建模方法.16 3.3 分子动力学计算细节.17 3.4 本章小结.17 第 4 章 纳米复合材料体相性质的研究.18 4.1 SNP/环氧树脂复合模型的能量参数.18 4.2 SNP/环氧树脂复合模型力学性质的计算.19 4.3 SNP/环氧树脂复合模型的结构.21 4.3.1 相互作用能的计算.24 4.3.2 氢键的计算.25 4.4 本章

10、小结.28 第 5 章 结论与展望.30 致 谢.32 参考文献.33 第 1 章 前言 1 第 1 章 前言 纳米复合材料1,2是由两种或两种以上组分组成，其中至少一种组分的某一维是处于纳米量级尺寸的材料。现在常见的纳米基复合材料可以分为金属基纳米复合材料和非金属基纳米复合材料，非金属基纳米复合材料按基体材料的不同又可分为陶瓷基、塑料基和橡胶基纳米复合材料。由于纳米复合材料具有很多其它材料不可比拟的性能，它不仅具有有机材料的高柔韧性、优良的绝缘性等优点，同时也具有无机材料的高强度、高刚度、低膨胀系数、耐磨性的特点。因此在航空航天、军事武器、药物医学、涂料等领域等到了广泛的应用。环氧树脂3,4

11、是三大热固性树脂之一，常作为纳米复合材料的基体聚合物使用。由于它具有与众不同的空间交联结构而表现出众多优良的性能，能溶于多种溶剂、具有较高的耐腐蚀性和电学性能、有一定的耐热性和韧性。因此环氧树脂作为胶黏剂、涂料、绝缘封装材料、工程塑料等被广泛应用于工业生产的各个领域。虽然环氧树脂的被广泛应用，但是当环氧树脂固化后体系交联密度高，存在的内应力会使材料本身出现应力开裂，材料易产生疲劳从而降低材料的使用寿命5。同时固化后的环氧树脂的耐热性差，强度、硬度低的缺点，大大限制环氧树脂的应用6。因此，通过制备环氧树脂基纳米复合材料具有实际应用价值和广泛的应用空间。1.1 环氧树脂简介 1.1.1 环氧树脂的

12、定义和分类 环氧树脂（Epoxy Resin）7是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物。其分子结构特点是含有活性很高的环氧基团，使得环氧树脂可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、难熔的具有复杂结构的空间网状结构聚合物。其中，最典型的是双酚 A 型环氧树脂（简称 DGEBA），典型的环氧树脂结构如图 1-1 所示。CCH3H3COH2CCHCH2OOH2CCHCH2O 图 1-1 DGEBA 分子结构模型 Fig1-1 The model of DGEBA.环氧树脂的分类方法有很多，按照化学结构的不同可以分为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂

13、肪族类环氧树脂和脂环族类环第 1 章 前言 2 氧树脂五大类；按照成分组成可分为三大类：单组份型环氧树脂，双组份型环氧树脂和多组分型环氧树脂；按溶剂的不同又可分为无溶剂型环氧树脂、有溶剂型环氧树脂和水基型环氧树脂等。1.1.2 环氧树脂固化剂 环氧树脂固化剂8是指能与环氧树脂发生交联反应，形成网状交联空间结构的聚合物，可以将复合材料骨材包覆于网状空间结构体之中。使线型直链状环氧树脂变成具有一定柔韧性和力学强度的空间交联网络结构型固体的添加剂。固化剂的分类方法按照其化学结构可以分为酸性类、碱性类、胺类和酸酐类固化剂，按照固化特点可以分为加成型、催化型、显在型、潜伏型类固化剂。本文采用的固化剂为异

14、氟尔酮二胺（简称 IPD）是胺类固化剂的一种。如图 1-2 所示；NH2CH3CH2H3CCH3NH2 图 1-2 IPD 分子结构模型 Fig1-2 The model of IPD.1.2 环氧树脂的改性 由于纯环氧树脂存在耐热性和力学性质差的缺点，因此，对环氧树脂改性是一种行之有效的方法。目前，常用的环氧树脂改性方法有：有机硅改性、纤维改性、互穿网络结构改性、金属和非金属纳米颗粒改性以及酚醛树脂等聚合物改性9。本文采用纳米二氧化硅颗粒改性方法，研究纳米二氧化硅的添加对环氧树脂的力学性能的效果。1.2.1 纳米二氧化硅简介 纳米二氧化硅颗粒（SNP）又称“超微细白炭黑”，是一种在在众多领域

15、得到广泛应用的超细白色无机材料10。它具有粒径小、比表面积大、吸附作用强、分散性好等优点，被作为催化剂载体、增强剂、消光剂、塑料充填剂、缘绝热填充剂等广泛的应用于石油化工、涂料生产、食品药品、纺织等各种领域。1.2.2 SNP/环氧树脂复合材料 SNP/环氧树脂聚合物复合材料，是一种采用环氧树脂为基体聚合物，以纳米二氧第 1 章 前言 3 化硅为填充物的新型复合材料，它是将改性纳米二氧化硅充分分散添加到环氧树脂中11得到的双组份材料。与环氧树脂基聚合物中添加粗晶二氧化硅颗粒相比，纳米二氧化硅复合材料的性能更加优越。粗晶二氧化硅主要分布在复合材料分子链的链间，其作用仅仅是物理分散和包覆。而纳米二

16、氧化硅由于比较高的比表面积以及较强的吸附等特点，因此表面会表现出极强的活性。与粗晶二氧化硅相比，纳米二氧化硅颗粒很容易与环氧树脂中的分子、原子产生键合（氢键）作用，从而使得分子间的键力得以加强。同时也会有一部分纳米二氧化硅颗粒存在于环氧树脂复合材料的分子链之间，使得环氧树脂表现出很高的流涟性，使得 SNP/环氧树脂复合材料的力学强度、韧性、延展性等性质均大幅度提高。1.3 纳米颗粒改性环氧树脂分子模拟研究 随着计算机的发展，计算机在材料计算学领域发挥着巨大的作用。利用计算机模拟不仅可以突破某些苛刻条件或者实验仪器上的限制，更是在提高效率、节约资源、减轻污染等方面具有真实实验无法比拟的优势。本文采用分子动力学方法模拟真实的 SNP/环氧树脂聚合物复合材料体系，考察体系内分子、原子的相互作用和动力学情况，并且通过软件模拟求得复合材料体系的力学性质参量，得到了与文献和实验值相吻合的模拟结果。通过模拟计算出纳米颗粒与聚合物间的氢键作用和相互能量密度，通过分子动力学模拟，验证了纳米二氧化硅颗粒对环氧聚合物力学性能的增强作用。1.3.1 研究现状 计算机技术的进步，使得计算机模拟技术已渗透到日常生