文献综述-汽车排气阀选材及软氮化工艺.doc

1、汽车排气阀选材及软氮化工艺1 汽车排气阀门用钢近年来，随着我国汽车工业的蓬勃发展，内燃机机型和产量不断增加，随着汽车发动机高功率化所产生的排气温度上升，排气净化率标准提高以及汽车轻量化的需求，对材料耐蚀性耐磨性、抗氧化性、高温性能和热强性等提出了更多的要求。汽车排气阀是发动机上重要的工作部件及易损件，其工作条件异常恶劣，要在高温、高压、腐蚀性燃气中经受频繁往复的高速运动和摩擦，冲击负荷大，因此要求有较高的高温性能、耐磨性能、耐腐蚀性能等。其工作的好坏直接影响到发动机的工作性能，故制备气阀的材料要求也极为苛刻。自从发动机问世以来，气阀钢的材料已经历了碳钢和低合金钢，硅铬型不锈钢，奥氏体型耐热钢等

2、多个发展阶段。目前，国内外使用最多的是奥氏体型耐热钢，而这种耐热钢系列中，常见的有：4Cr10Si2Mo，4Cr9Si2， 5Cr21Mn9Ni2N（212N），5Cr21Mn9Ni4N（214N）等1。其中214N钢是上世纪50年代为节镍开发的阀门用奥氏体时效钢，目前国内外用于制造汽车、摩托车发动机排气阀应用最广的钢号，它是以奥氏体为基体，以碳、氮化合物作为沉淀硬化相弥散分布以获得足够的高温强度、韧性、较高的硬度、耐磨性以及在冷热交变条件下组织的稳定性和较好的抗氧化、耐腐蚀性能，在工作温度700下具有良好的力学性能和高温性能。由于214N钢碳氮锰含量较高，其变形抗力较1Cr18Ni9Ti高3

3、0，室温下强度高、塑性低、脆性大，且加工硬化效应明显，热变形温度范围窄，变形抗力大，生产过程中如锻造、热轧、冷拔时易出现裂纹，导致产品成品率较低，国内一些专业化生产企业该钢种的成品率仅7080，这也是当前该材料急待解决的重要问题2。214N奥氏体耐热钢具有很好的耐蚀性能，它主要用来制造发动机的气阀。发动机的气阀不但要求具有良好的耐蚀性能，而且需要良好的耐磨性能。但214N奥氏体耐热钢的硬度较低、耐磨性能较差。采用软氮化的方法能大大提高它的表面硬度和耐磨性。但通常的方法难以对214N耐热钢进行气体软氮化，因为奥氏体耐热钢含Cr较高，表面会形成含Cr2O3较高的钝化膜，这种钝化膜往往很致密，而且很

4、稳定，它阻碍氮原子的渗入，使氮化无法实现。人们想了很多办法来清除钝化膜。例如：将工件进行酸洗或喷砂处理后，可去除钝化膜。我国是阀门钢产量较高的国家，生产规模并不亚于发达国家。但起步较晚，生产装备和工艺比较落后，产品质量与发达国家相比有较大差距，高性能难生产的牌号以及品种规格，仍满足不了国内需要。“九五”期间，我国阀门钢生产技术的开发，生产线的技术改造，产量质量的提高，任务仍十分繁重。发达国家为满足内燃机不断发展的需要，在高负荷排气阀用的高合金钢和更高负荷排气阀用镍基合金之间，早已研制了中间材料，利于大量使用。如美国的Inconel 751、日本的RS914“铁基超合金”等等，后者性能更高，成本

5、更低3。1948年，美国的Jennings发现了耐氧化铅腐蚀的CrMnNi系钢。如将Si限制得特别低则耐铅腐蚀性显著提高；而其含氮量增加时，高温硬度也显著提高。接着1950年前后研究出214NS。1952年美国Armco和Thompson公司研究成功214N钢（美国EV8，214N，日本214N，英国349552，西德X53CrMnNi219，苏联5Cr20Mn9Ni4，9II303等4）。近几年来在214N钢基础上又有不少发展。英国在1974年标准5中增加含Nb 2.03.0的214N钢，进一步提高了热强度。美国在1975年标准6增加了212N，2155N等钢。西德、日本、英国也发展了含硫2

6、14N钢。由于214N钢具有良好的耐热性和耐蚀性，60年代以来，国外汽车厂广泛用来制造排气阀。我国的阀门钢70年代形成体系，80年代有了一定的发展，现在仍处于发展时期7。2 软氮化工艺为了缩短氮化周期，并使氮化工艺不受钢种的限制，在近年间在原氮化工艺基础上发展了软氮化和离子氮化两种新氮化工艺。2.1 软氮化定义软氮化的学名是氮碳共渗，早期把苏联（俄罗斯）的液体法翻译为低温氰化。现在国内流行的有气体法、无（低）毒液体法和离子法。渗入钢表面的元素以氮为主，同时添加了碳。碳的加入使表面化合物层（白亮层）的形成和性能得到某些甚至是明显的改善。这里要强调一下，和渗氮不同的地方是：氮碳共渗的着眼点是希望获

7、得一定厚度（一般为1020m，也有要求20m以上的，目前实验室里据称在碳素钢上曾经达到的厚度为110m）硬度高、脆性小、没有或很少疏松等性能优良的白亮层，至于次表面的扩散层，按照钢种和使用要求不同虽然有时需要作某些调整，但处于次要地位了。氮碳共渗的适用广泛，几乎覆盖所有常用钢种和铸铁。以碳素钢为例，按照氮碳共渗处理的温度分为铁索体氮碳共渗（520590）和奥氏体氮碳共渗（600720），处理的时间一般为26小时，前者获得的白亮层为铁氮化合物，后者快冷后在铁氮化合物层的下面还有一层含氮奥氏体马氏体层（512m）。为了增强和改善白亮层的性能，我国的热处理工作者还采用了在渗氮的同时又单独或组合添加硼

8、、氧、硫、稀土等元素，做了大量的工作，并且大都不同程度的取得看得出来的效果。这种探索，至今方兴未艾，是热处理工作者孜孜以求的热点之一。 软氮化的含义不是指获得的硬度比所谓的硬氮化的硬度低，而是含有简便、省事、费用低的意思。软氮化实质上是以渗氮为主的低温氮碳共渗，钢的氮原子渗入的同时，还有少量的碳原子渗入，其处理结果与一般气体氮化相比，渗层硬度较氮化低，脆性较小，故称为软氮化。氮碳共渗是在液体渗氮基础上发展起来的，由于处理温度低，一般为500600，过程以渗氮为主、渗碳为辅，故氮碳共渗又称为软氮化8。2.2 软氮化分类根据介质（渗剂）不同，可将软氮化分为三种：气体软氮化法，液体软氮化法，固体软氮

9、化法。目前国内生产中应用最广泛的是气体软氮化。气体软氮化是在含有活性氮、碳原子的气氛中进行低温氮、碳共渗，常用的共渗介质有尿素、甲酰胺、氨气和三乙醇胺，它们在软氮化温度下发生热分解反应，产生活性氮、碳原子。活性氮、碳原子被工件表面吸收，通过扩散渗入工件表层，从而获得以氮为主的氮碳共渗层。气体软氮化温度常用560570，因该温度下氮化层硬度值最高。氮化时间常为23小时，因为超过2.5小时，随时间延长，氮化层深度增加很慢。气体软氮化工艺的主要工艺是参照渗碳原理与气体渗氮工艺而开发的，传统的气体软氮化工艺气氛主要为吸热式气氛(即Rx气氛)加氨气。它们之间的配比，典型的是50%氨气十50%的Rx气氛。

10、所谓Rx气氛，是由丙烷等富碳气体高温裂解后生成C0. H2和还原性气体Rx气氛目前广泛应用与软氮化工艺。但在生产实践的同时也发现存在一些问题。主要是Rx气氛来源是由丙烷等富碳气体高温裂解得到的，能量消耗和气体消耗大，生产成本高。其次，Rx气氛含有近50%的一氧化碳与氢气，在安全方面潜在危险很大;在质量方面，由于CO含量高、碳势高，会在工件表面生成脆性的碳氮化合物，在处理过程中，由于碳势高而出现渗碳趋势，随之而来的因NH3分解H2，它又会造成表面脱碳，并使工件化合物层疏松严重，导致渗层组织异常基于以上原因，促使人们来寻找更为合理、安全、成本低廉的气氛来代替Rx气氛软氮化. 鉴于Rx气氛存在的缺点

11、，考虑到气体软氮化主要是以渗氮为主。人们开始将燃气辐射管中排出的废气来代替Rx气氛进行软氮化亦称Dx气氛软氮化。Dx气氛中主要含有CO2, N2，这样用CO2与氨气，氮气分别加入来软氮化是可行的。并且经过多年实践生产验证，采用NH3+CO2十N2氮基气氛进行气体软氮化能够满足生产技术要求。采用NH3十CO2+ N2气氛进行软氮化，存在以下基本反应为：2NH3 = 2N + 3H2CO2 +H2 =CO + H2OH2 + CO = C + H2O以上分解出的活性原子N、C吸附在工件表面，并向内扩散。同时，随着其浓度增加而生成氮的化合物及扩散层。未吸附在工件表面的N、C，变成N2等分子，形成气体

12、等，不起渗氮、碳作用。从反应方程式和反应动力学方面来分析CO会很明显地速氨气的分解和提高渗氮气氛中氮原子活性，有利于化合物层的形成9。液体氮化也称软氮化，低温氰化，或者氮碳共渗，在渗氮过程中，碳原子也参与，因而比一般的单一气体渗氮具有更高的渗速，在渗层表面硬度相当的情况下，氮化层的脆性也比气体氮化小，软氮化因此得名。老的液体氮化法主要原料是氰化钠，所以也有叫低温氰化的，硬化层中的氮比碳的浓度高，因而氮碳共渗的称法又被广泛采用。在氮化的过程中，当活性较大时，表面生成很薄的化合物层（1030m的相），随后便是和扩散层。当活性较小时，表面化合物相可以不出现，从而获得得以弥散硬化为主的组织。由于采用低

13、温无毒原料的工艺，工件不发生奥氏体马氏体的相变，不存在由于较大的组织应力而引起的工件的变形。在520600温度下产生的硬化相具有较高的热硬性，故经过氮化处理以后的部件，比较适用于在较高的温度下工作，如铝合金压铸模，型材挤压模，注塑机螺杆，顶针，排气阀杆等。此工艺可以被广泛用于五金件，轻负荷高速制件，铸铁件，热处理代青铜件等，其投资少，周期短，质量好，成本低，消耗小，基本上无毒、无污染，具有很好的经济效益。固体软氮化固体氮碳共渗法的渗碳剂使用木炭、焦炭等固体。以木炭粉为主，加入2030的碳酸钡、碳酸钠等促进剂。气体渗碳的渗碳剂为气体，主要为一氧化碳或甲烷碳化氢，渗碳浓度容易调节，可使渗碳均匀。渗

14、碳能力大，不只表面，连心部也可均匀渗碳。2.3 软氮化的发展气体渗氮技术发明于本世纪二十年代，三十年代后逐步获得广泛应用。二次大战后世界工业高速发展，使渗氮从用钢、工艺方法、技术参数、氮浓度和组织控制，催渗剂等都有很大进展。直至八十年代应用微机实现了氮势的自动控制，并使气体渗氮处理更广泛地应用于机床、内燃机、航天航空、核工业等重要工业领域。1923年福莱先生于氨气氛中，对钢铁成功进行氮化处理，促进钢铁氮化处理的实用化10。1965年，人们使用真空容器，施加高电压，开发了氮化处理的派生方法，即采用离子化的活性氮，开发成离子氮化，并获得了工业应用。而在1935年德国DEGUSSA公司开发了软氮化方

15、法，即钢铁浸渍在溶解的含氰基的混合盐中的氮化方法，即得到世界各国广泛采用。1965年，软氮化的派生方法问世。该方法以生成与软氮化同等的氮化层为目的，是使用氨气及二氧化碳、氢气等混合气氛的气体软氮化方法，工业上得到广泛应用，该工艺是氮化渗碳，即氮碳共渗处理。另外，为了解决关于氰盐对环境的危害、污染问题，1975年开发软氮化SQSQP工艺方法11。盐浴渗氮工艺由于研制出无毒氰盐浴而得以广泛应用，并且扩大了处理温度范围，从630到480或更低，另外和盐浴氧化法结合，得到更好的耐磨性、抗咬合性和耐蚀性。最近二十年引入了能产生和盐浴渗氮类似的化合物层的许多方法。用气渗工艺生成的氮化物层，耐磨性、抗咬合性受到它们化学成分和不同氮碳化合物的影响。最近研究结果表明化合物层的长大过程和多孔性的形成与机理是不同的，它将导致更先进的氮碳共渗技术12。参考文献1 张道坚，王京瑶三明钢铁厂高速线材车间设计介绍J，1995042 陈全昌等阀门钢生产工艺与产品质量分析第九届全国不锈钢年会论文集C 1992：37433张少棠.钢铁材料手册第5卷不锈钢M.北京：中国标准出版社，2001：14-59.4陈川.气门专用材21-2N钢冷拉生产中的开裂分析与预防.五钢科技Z.1992:32-37.5 Handbook of Comparative world steel standards