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1、 咪唑啉类缓蚀剂在铜晶界处缓蚀机理的密度泛函理论研究 摘 要 在众多防腐蚀措施中，添加缓蚀剂是最经济、最有效的措施之一，但目前人们对缓蚀剂缓蚀机理的研究仍然不够深入。以往，人们多数对缓蚀剂在理想表面的吸附进行研究，而对接近实际表面的模拟研究寥寥无几。为了更加真实地模拟铜表面发生的反应，本文提到了一种新的晶界模型，并研究了咪唑（IMD）、苯并三氮唑（BTA）和 2-巯基苯并恶唑（MBO）在铜晶界处的吸附和缓蚀机理。计算分析表明，缓蚀剂会在晶界处优先吸附，均衡表面电荷并降低表面能量，使表面腐蚀倾向减弱。缓蚀剂分子垂直吸附时，存在化学键和氢键的共同作用，吸附作用强；水平吸附时，覆盖度大。在两种方式的

2、共同作用下，缓蚀剂在 Cu 表面吸附成膜，阻碍了腐蚀离子与 Cu 表面的接触，减缓腐蚀。关键词关键词：缓蚀剂；铜晶界；密度泛函理论；吸附 Density functional theory study of corrosion inhibition mechanism about Imidazoline as corrosion inhibitors on copper grain boundary Abstract Among many anti-corrosion methods,adding corrosion inhibitors is one of the most economic

3、al and effective methods.However,there are still not enough researches on the corrosion mechanism of corrosion inhibitors.Previously,the study of corrosion inhibitors on copper surface adsorption is mainly aimed at the ideal surface and scarcely researched the actual surface in the simulation studie

4、s.In order to simulate a more realistic reaction of the copper surface,a new grain boundary model is mentioned and adsorption and anti-corrosion mechanism of Imidazole(IMD),Benzotriazole(BTA)and 2-Mercaptobenzoxazole(MBO)are studied in this paper.The results show that corrosion inhibitors prefer to

5、adsorb on the grain boundary and balance the surface charge to decrease the surface energy.So the corrosion tend to be weakened.There are strong chemical bonds and many hydrogen bonds interaction when molecular chemisorbed on the surface vertically.Surface coverage is heavy when chemisorbed on the s

6、urface horizontally.Corrosion inhibitors are adsorbed on the metal surface and then turn into a membrane which separates the corrosion ion from the metal surface.Keywords：Corrosion inhibitors；Copper grain boundary；Density functional theory；Adsorption 目 录 第 1 章 绪论.1 1.1 引言.1 1.2 缓蚀剂概述.1 1.2.1 缓蚀剂发展历程

7、.1 1.2.2 咪唑类缓蚀剂概述.1 1.3 Cu 晶界概述.2 1.4 缓蚀剂作用机理的研究进展.2 1.4.1 缓蚀剂的电化学机理.2 1.4.2 缓蚀剂的物理化学机理.3 1.4.3 目前研究存在的问题.3 1.5 研究内容.3 第 2 章 理论基础和计算软件介绍.5 2.1 理论基础.5 2.1.1 三个近似.5 2.1.2 密度泛函理论(DFT).6 2.1.3 交换关联函数.6 2.2 Material Studio 软件和 Dmol3软件包简介.7 2.2.1 基组的选择.7 2.2.2 贋势与内层电子的处理.7 第 3 章 咪唑类缓蚀剂分子的反应活性分析.9 3.1 引言.9

8、 3.2 计算方法.9 3.3 结果与讨论.10 3.3.1 最优构型与全局反应活性.10 3.3.2 前线轨道分布.10 3.3.3 局部反应活性分析.11 3.4 小结.15 第 4 章 Cu 晶界模型的构建与优化.16 4.1 引言.16 4.2 计算方法与模型.16 4.2.1 晶界模型.16 4.2.2 计算方法.18 4.3 结果与讨论.18 4.3.1 表面能.18 4.3.2 电荷分布.18 4.3.3 键长分布.19 4.4 小结.20 第 5 章 咪唑类缓蚀剂在 Cu(100)面晶界处密度泛函理论研究.21 5.1 引言.21 5.2 计算方法和模型.21 5.3 结果与讨

9、论.22 5.3.1 吸附构型的筛选.23 5.3.2 最优垂直吸附构型及吸附能.26 5.3.3 Mulliken 电荷分布.29 5.3.4 形变电荷密度.30 5.3.5 分波态密度.32 5.3.6 最优水平吸附构型及吸附能.33 5.4 小结.35 第 6 章 结论.37 致 谢.39 参考文献.40 第 1 章 绪论 1 第 1 章 绪论 1.1 引言 在工业生产中，腐蚀是一种常见的现象，但如果不加以防治，便会带来巨大的安全风险和经济损失。经统计，我国每年因腐蚀而带来的直接经济损失数额巨大，约为国民生产总值的 4%1。铜是人类最早使用的金属之一，由于其优异的性能，而被广泛应用于生产

10、中的各个领域，一般情况下，铜具有较高的稳定性，在酸性和中性环境中可以稳定存在，但是在湿度较高、含腐蚀介质（SO2、CN-等）的环境中，铜则发生较为严重的腐蚀2。在众多防腐蚀措施中，添加缓蚀剂防止金属腐蚀，工艺成熟、简单，是目前最有效、最经济的措施之一，在石油、冶金、机械、电力等很多领域有着广泛的应用。20 世纪 30年代以来，人们在铜系金属缓蚀剂3的研发方面取得了重大突破，一大批性能优异的缓蚀剂被开发出来。1.2 缓蚀剂概述 1.2.1 缓蚀剂发展历程 最初，人们从植物中提取出了脂类、薰衣草油等物质，并将其用于减缓铜的腐蚀，这些物质都能够有效地减缓 Cu 在 HCl 溶液中的腐蚀，后来人们又发

11、现蛋白质、阿拉伯胶和糊精等胶体物质也具有减缓腐蚀的功效4。20 世纪 20 年代，人们开始将砷的化合物用作铜系金属的缓蚀剂。随后铬酸钠、硫化钠、亚硫酸钠等也被发现具有防腐蚀作用。随着对无机盐类缓蚀剂的深入探索，人们又研发了磷酸盐系列、无机复配系列和铁盐系列缓蚀剂2。有机化合物类缓蚀剂种类丰富、防腐蚀效果好，在工业生产中得到了广泛的使用。20 世纪 30 年代，人们在有机缓蚀剂合成领域取得了较大的突破，这标志着人类在防腐蚀技术上又一次迈入了新的领域，此后，越来越多性能优异的缓蚀剂被研发出来。1.2.2 咪唑类缓蚀剂概述 咪唑类缓蚀剂是一种新型的有机化合物类缓蚀剂，具有低毒、高效、生物易降解、第

12、1 章 绪论 2 和稳定性高等特点，而且其衍生物随着取代基之间的差异而表现出不同的缓蚀效果，因此也具备优异的缓蚀性能。人们经过电化学实验得到，苯并咪唑及其衍生物可同时抑制铜在酸性介质中的阴极反应与阳极反应，是一种混合型缓蚀剂5。随着人们环境保护理念的增强，环境友好型缓蚀剂也已成为人们研发的重点，而且随着计算技术的发展，新型缓释剂的开发变得更加简便，性能也更加优良，因此，众多的咪唑类缓蚀剂被研发出来，并广泛应用于工业生产中。1.3 Cu 晶界概述 理想的无缺陷的铜材料是非常少的，工业中用到的铜材料都是经过熔炼、铸造、挤压等加工工艺，而且纯铜的强度低，还需要在其中加入锌、锡、钴、镍来提升强度等性能

13、，而这又会带来偏析、夹杂等问题，所以，铜材料中有非常多的缺陷，而晶界作为一种二维尺度的面缺陷结构，是缺陷中很重要的一种。金属大多数以多晶的形式在工程上广泛应用，而多晶材料与单晶材料在性能上有着很大的差异。晶界的结构与内部不同，是不完整的；同时，晶界处晶格处于畸变状态，有着特殊的畸变能，这便是晶界能，正是由于这些特性，使晶界有着诸多独特的性质，甚至会改变材料在物理、化学等方面的性能，尤其是材料的防腐蚀性能6。近些年，随着信息技术的进步和相应软件的研发，人们对晶界有了更深层次的认识，借助 VASP 软件、Materials Studio 软件等，用重合点阵的方法，构建了诸多的晶界模型，并通过这些模

14、型来研究了化学元素在晶界处的偏析7、扩散，由于晶界的存在而导致的脆化8、晶粒间的蠕动以及由此引发的导电性和或扩散性质的变化。1.4 缓蚀剂作用机理的研究进展 随着缓蚀剂的广泛应用，缓蚀机理的研究也成为了人们研究的重点，尤其是在计算机技术日益发达的今天，借助计算机模拟软件，人们可以更深层次地研究缓蚀剂的作用机理。概括起来，缓蚀剂的缓蚀机理有两种，即电化学机理和物理化学机理9。1.4.1 缓蚀剂的电化学机理 电化学机理是用表面发生的电化学反应过程来研究缓蚀机理，金属腐蚀主要是在表面由于性质的差异，在介质的作用下形成了腐蚀电池，主要有阳极过程和阴极过程。而缓蚀剂则主要是通过在成膜、改变电位等过程，抑

15、制其中的一个或两个反应，从而达到第 1 章 绪论 3 减慢腐蚀的效果。1.4.2 缓蚀剂的物理化学机理10 缓蚀剂的物理化学机理有三种，分别为：氧化膜型缓蚀剂自身与表面反应或者通过水中的溶解氧与表面反应，在金属表面形成一层紧密的氧化膜，阻碍金属的离子化进程，又称钝化剂。沉淀膜型缓蚀剂通过反应在表面生成了沉淀膜，沉淀膜覆盖在金属表面上，阻隔了金属和腐蚀介质，从而减缓了金属的腐蚀。吸附膜型缓蚀剂可以在腐蚀介质中良好的吸附在金属表面，减缓腐蚀。当缓蚀剂添加到介质中时，在静电引力和范德瓦尔斯力的作用下，吸附至金属表面，有些缓蚀剂由于极性基团，具有未成对电子，能和金属反应，形成化学键，进行化学吸附。在二

16、者共同作用下，在金属表面形成一层具有一定厚度的疏水保护膜11。1.4.3 目前研究存在的问题 通过计算机软件的应用，人们对缓蚀剂的研究已取得很大的进展，揭示了缓蚀率与分子结构之间的联系，研究了吸附能、电子转移、电荷密度、吸附能等参量，得到了缓蚀效率与吸附成膜之间的关系。但是，人们发现仍有很多亟待解决的问题，以往人们对缓蚀剂吸附的研究主要集中在理想表面，而实际应用的材料表面却是有缺陷的，晶界、位错等缺陷都会对研究结果造成影响。因此，今后的的研究可以围绕以下几个方面进行：（1）建立接近实际的金属界面模型 以往的研究只要是缓蚀剂在理想金属表面的吸附，这与实际仍有一定的区别，实际材料表面的晶界、位错、缺陷都会对其性质造成影响。（2）与其他方法的结合 随着电子技术和计算机的迅速发展，人们可以将量子化学方法、分子模拟方法与现代表面分析技术结合起来，从而更加深入地探究缓蚀剂的缓蚀机理，为新型缓释剂的合成奠定新的途径。1.5 研究内容 本论文主要采用 Materials Studio 软件包中的 DMol3模块研究了 3 种咪唑类缓蚀剂对铜晶界的缓蚀性能，具体研究内容如下：咪唑类缓蚀剂分子的反应活性分