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1、I 7075 高强铝合金在海水中的腐蚀行为研究 摘 要 7075 高强铝合金是目前为止应用较为广泛的一种合金材料，具有良好的耐腐蚀性能，并且该种铝合金的密度很小但是强度跟硬度很大，因此被广泛的应用的航空以及军事工业中。此外，与其他金属相比较，铝合金也是海洋中最常用的低密度材料，具有良好的机械性能和抗腐蚀性能。这种合金的耐蚀性关系到一种氧化物（无源）膜，这种膜可以在自然正常大气条件下的合金表面上形成。在铝合金表面形成的氧化膜是不均匀的，非常薄并且是非相干性的1。因此，他可以在某种程度上给予合金一定的保护。当铝合金暴露于含有卤素离子的环境中时，尤其是存在氯离子时，在铝合金的特定点上会造成氧化膜破裂

2、而导致铝合金表面坑的形成。这种类型的腐蚀称为点状腐蚀。7075 高强铝合金属于铝合金体系中较不耐腐蚀的一种系列，其主要的合金元素为锌，其次含有少量的镁，研究铝合金的耐腐蚀性能对于铝合金的应用以及预防腐蚀带来的危害具有重要意义。关键字关键字：铝合金；极化曲线；点蚀；温度 II The corrosion behavior of 7075 high strength aluminum alloy in seawater Abstract 7075 high strength aluminum alloy is a alloy material which is widely used.This k

3、ind of alloy has good corrosion resistance,big strength and hardness,but very little density,so it was widely used in aviation and military industry.In addition,compared with other metals,aluminum alloy is also commonly used in the Marine low density material,has good mechanical properties and corro

4、sion resistance.The corrosion resistance of these alloys is related to the formation of an oxide(passive)film,which naturally develops on the alloy surface under normal atmospheric conditions,The oxide film formed on the aluminum alloy surface is non-uniform,thin and non-coherent.Therefore,it impart

5、s a certain level of protection under normal conditions.When exposed to environments containing halide ions,of which the chloride is the most frequently encountered in service,the oxide film breaks down at specific points leading to the formation of pits on the aluminum surface.This type of corrosio

6、n is known as pitting corrosion.7075 high strength aluminum alloy in aluminum alloy system belongs to the a series of less resistance to corrosion,its main alloy element for zinc,second contains a small amount of magnesium.Study of aluminum alloy corrosion resistance for the application of aluminum

7、alloy and to prevent corrosion damage is of great significance.Keywords：Aluminum alloy;Polarization curve;Pitting;Temperature III 目 录 摘 要.I Abstract.II 目 录.III 第 1 章 引言.1 第 2 章 高强铝合金的腐蚀形式及影响因素.2 2.1 铝合金钝化膜的形成及腐蚀机理.2 2.2 点蚀.2 2.3 晶间腐蚀.3 2.3.1 电偶理论.4 2.3.2 沉淀自由区溶解模型.4 2.3.3 晶界沉淀的阳极溶解.4 2.4 剥蚀.4 2.5 点蚀

8、和晶间腐蚀(剥落腐蚀)的联系.6 2.6 应力腐蚀开裂（SCC）.6 2.6.1 阳极溶解机制.7 2.6.2 阴极机制或者说是氢脆.7 2.7 影响铝合金在海水腐蚀的因素.7 2.7.1 温度对铝合金海水腐蚀的影响.8 2.7.2 PH 值对铝合金海水腐蚀的影响.8 2.7.3 氧含量对铝合金海水腐蚀的影响.9 2.7.4 海水含盐量对铝合金海水腐蚀的影响.9 第 3 章 7075 高强铝合金的电化学研究.10 3.1 7075 高强铝合金截面的金相观察.10 3.1.1 实验材料.10 3.1.2 实验仪器.10 3.1.3 实验步骤.10 3.1.4 实验结果与分析.10 3.2 极化曲

9、线的测量.11 IV 3.2.1 实验材料.11 3.2.2 实验仪器.12 3.2.3 实验步骤.12 3.2.4 实验结果与分析.13 3.3 临界点蚀温度.17 3.3.1 临界点蚀温度测量软件.17 3.3.2 实验材料.18 3.3.3 实验仪器.19 3.3.4 实验步骤.19 3.3.5 实验结果与分析.19 第 4 章 总结.21 致 谢.22 参考文献.23 第 1 章 引言 1 第 1 章 引言 在铝合金表面形成的膜的结构特征和耐腐蚀攻击的强度主要受两方面的影响：（1）合金的化学成分（2）微观缺陷（空位，空穴等）的存在和分布，以及宏观缺陷（夹杂，第二相粒子，它们的大小和形状

10、）（3）电解液的成分如（pH值、卤化物浓度、温度、流体速度）。一般来说,铝合金表面点蚀的发生主要是在电解质 pH 值 4.5-8.5 的范围内，并且有随着温度，腐蚀性离子的增加和电解质溶液的缺乏而增加的趋势。过快的液体流动速度可能会造成冲刷腐蚀。存在于铝合金亚微观沉淀固溶体中或者大颗粒组织中的合金元素，会增强合金的耐点蚀性能或者对其性能产生负面影响2。本实验首先对7075高强铝合金的表面与内部晶粒结构进行了金相观察,发现了表面的粗晶结构与内部细晶结构的不同之处。之后针对其差异分别在 0.6mol/L和 1mol/L 的 NaCl 溶液中进行了铝合金表面和截面的极化曲线的测量，发现了只有铝合金的

11、截面会发生二次击穿现象。本文对 7075 高强铝合金在不同温度下的 0.6mol/L 和 1mol/L 的 NaCl 溶液中进行了极化曲线的测量，发现温度从 30到 50变化时，铝合金的腐蚀电位越来越向负方向移动，说明温度越高铝合金越容易腐蚀；此外还发现温度的升高对铝合金点蚀电位的影响很小。本文对 7075 高强铝合金在 1mol/L 的 NaCl 溶液中的临界点蚀温度进行了测量，根据极化曲线的相关实验数据来设定有关参数,实验结果表明铝合金在相应实验条件下的临界点蚀温度大约为 43。第 2 章 高强铝合金的腐蚀形式及影响因素 2 第 2 章 高强铝合金的腐蚀形式及影响因素 2.1 铝合金钝化膜

12、的形成及腐蚀机理 铝合金钝化膜的形成主要是因为铝的氧化在表面形成)(232OHOAlAlOOH 氧化膜，该氧化膜不易溶于水，其形成的化学方程式位：eHAlOOHOHAleHOHAlOHAlOHeHAlOHOHAl2222)()(总反应化学方程式为：eHAlOOHOHAl3322 钝化膜的形成主要是铝合金在水中的氧化水解过程。但是当有腐蚀性阴离子如Cl的存在时，钝化膜的形成过程将会遭到破坏，反应方程式为：eAlOHClClAlOHCleAlOHClClAlOH2 此时进行的不是钝化膜的形成，而是阳极的溶解过程。由上面的反应可以看出，该反应的类型是氧化还原反应，与溶液中的氧含量有关。其反应的化学方

13、程式主要为：2322323)(3233HOHAlOHAlHAlHAl 零价态的铝通过氧化还原反应过程失电子从金属铝转化为+3 价态的氧化铝，失去三个电子被 获得。铝离子进一步水解生成凝胶状沉淀3。2.2 点蚀 高强铝合金点蚀的发生与溶液中特定的腐蚀性阴离子如:Cl 和 Br的存在H33)(OHAl第 2 章 高强铝合金的腐蚀形式及影响因素 3 有着密切的联系，当有腐蚀性阴离子通过钝化膜进入到合金内部时，合金内部的 晶粒晶界析出相（第二相组织）会与基体金属之间发生腐蚀溶解反应，这种氧化还原反应产生的氧化物会覆盖蚀孔表面而形成闭塞电池，而金属阳离子的水解反应会导致蚀孔内氢离子到增多，由于环境的闭塞

14、,氢离子无法离开蚀孔内部，所以蚀孔内的 PH 值会降低。蚀孔内的酸性环境会进一步的促进铝的去合金化而不断溶解。这种腐蚀体系一旦发生就会具备自催化的能力，即闭塞电池理论。一旦闭塞的蚀孔形成，腐蚀就会快速的进行从而导致蚀孔不断地变深变大，大量点蚀坑的存在就会造成铝合金结构性能的破坏4。一般而言,材料的点蚀过程可分为四个阶段:（1）在铝合金表面钝化膜的缺陷或者边缘这些特殊的部位产生点蚀的萌生（2）逐渐在钝化膜内部产生微观难以发现的的点蚀萌生（3）低于临界点蚀电位，亚稳态的点蚀从萌生到发展最终导致再钝化（4）高于临界点蚀电位，点蚀会稳定的扩展生长，最终形成蚀孔 铝合金钝化膜的溶解和修复是都在不断进行的

15、，而且处在一种动态的平衡之中。铝合金处在含有腐蚀性阴离子的介质之中时，这种钝化膜的动态平衡就会遭到破坏，钝化膜的修复过程将跟不上其溶解过程，这就造成了钝化膜的破坏5。这一现象之所以出现可能是因为钝化膜上的氧原子的位置会被腐蚀性粒子占据，然后这些阴离子会与钝化膜上的阳离子反应生成可溶性的氯化物。理论上的分析认为钝化膜的表面任何位置都是可以生成点蚀的，但是实际上点蚀更容易发生在钝化膜的边缘及有伤痕、露头、位错等缺陷的位置上。2.3 晶间腐蚀 晶间腐蚀是一种选择性攻击晶界或其紧密相邻的地区的腐蚀，但是对晶粒本身并没有明显的攻击破坏。大多数可热处理的高强度铝合金很容易受到晶间腐蚀的破坏，这在一定程度上

16、是由于热处理过程中形成的沿晶界析出物的影响1。据报道，在某些铝合金上晶间腐蚀敏感性与剥落腐蚀之间存在一定的关系。晶间腐蚀的机制是电化学性质的.通常来讲,主要有三种关于铝合金晶间腐蚀的解释被接受,他们是:（1）电偶理论（2）沉淀自由区细分模型 第 2 章 高强铝合金的腐蚀形式及影响因素 4 （3）晶界沉淀的阳极溶解 2.3.1 电偶理论 Dixetal首先提出了电偶理论,这一理论认为,晶间腐蚀敏感性主要与惰性晶粒基体与阳极晶粒边界区域之间的局部电化学腐蚀有关。Al-Mg 和 Al-Mg-Zn 合金中，晶间腐蚀被认为是阳极晶界粒子与阴极晶粒基体之间发生电偶腐蚀的结果。在 Al-Cu,Al-Cu-Mg 和 Al-Zn-Mg-Cu 合金中，晶间腐蚀被认为是铜耗尽区（无沉淀区）与晶粒基体之间发生电偶腐蚀的结果1。米尔斯和布朗的工作验证和发展了电偶理论。2.3.2 沉淀自由区溶解模型 电偶机制并不能解释为什么卤化物离子是晶间腐蚀的必要条件。Galvele 和DeMicheli 提出了第二个理论即沉淀自由区溶解理论。该理论解释了氯离子对Al-Cu 合金晶间腐蚀行为的影响。他们提出了铝合金晶粒基质和与