抗衡离子对表面活性剂气液界面性质影响的分子动力学模拟.doc

1、抗衡离子对阴离子表面活性剂气液界面性质影响的分子动力学模拟摘 要本论文采用分子动力学方法模拟了具有不同抗衡离子的硫酸盐表面活性剂在气液界面的吸附行为。以十二烷基硫酸铯为研究对象，通过考察密度分布、径向分布函数、均方根位移等，研究了气液界面表面活性剂单层膜的结构以及界面双电层的性质。在此基础上，研究了Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+等抗衡离子时对表面活性剂性质的影响，通过考察界面水层厚度、表面张力等，发现抗衡离子对表面活性剂在气液界面吸附有重要影响。结果表明：随抗衡离子半径的增加，界面水层厚度、界面双电层厚度增加，而表面张力却是降低的。关键词：分子动力学模拟；硫酸盐表面活性剂；抗衡离子；气液

2、界面Counterions effect on the adsorption of anionic surfactants at air/solution interface by molecular dynamics studyAbstractWe investigate the effects of counterions on the sulfate surfactant adsorbed at the vapor/liquid interface by molecular dynamics study. The surfactant chosen is cesium dodecyl s

3、ulfate. The structure of the surfactant monolayer and the nature of the electrical double layer are investigative by density distribution, radial distribution function and mean square displacement. On this basis, study the effect of Li+, Na+, K+, Rb+, and Cs+ on the surfactants properties. In the in

4、vestigations, the thickness of interfacial water layer and surface tension has been measured independently. The obtained results clearly show that: with the increased in the counterion radius, the thickness of interfacial water and the electrical double layer increase, but the surface tension is red

5、uced.Keywords：Molecular Dynamics；Sulfate Surfactant；Counterions；Vapor/LiquidInterface目 录第1章 前言11.1 表面活性剂介绍11.1.1 表面活性剂的定义及结构特征11.1.2 表面活性剂的分类21.1.3 表面活性剂的性质31.2 抗衡离子对表面活性剂的影响41.2.1抗衡离子对表面活性剂性质影响的实验研究51.2.2 抗衡离子对表面活性剂性质影响的理论研究7第2章 理论计算方法和软件介绍92.1 理论计算方法92.1.1 分子力学方法92.1.2 分子动力学模拟92.2 Materials Studio

6、软件简介10第3章 CDS在气液界面吸附行为的分子动力学模拟113.1 引言113.2 模型和模拟方法113.3 结果与讨论123.3.1 表面活性剂单层膜的结构性质123.3.2 表面活性剂界面双电层性质143.3.3 抗衡离子Cs+和表面活性剂头基(-SO4-)的结合163.3.4 表面活性剂头基与水分子的相互作用173.4 本章小结19第4章 抗衡离子对阴离子表面活性剂气液界面性质影响的分子动力学模拟204.1 模型和模拟方法204.2 结果与讨论204.2.1 表面张力204.2.2 界面水层厚度214.2.3 界面双电层224.2.4 抗衡离子和表面活性剂头基结合244.2.5 表面

7、活性剂头基与水分子的相互作用254.3 本章小结25第5章 结论27致 谢28参考文献29第1章 前言第1章 前言近一个世纪以来，界面处表面活性剂的吸附行为备受关注。在很多领域中，它都是当今非常重要的化学助剂之一，对工业生产和产品性质的提升具有极大的促进作用1。在新兴工业领域，表面活性剂具有广泛的发展前景，究其根源是表面活性剂的自组装行为引发的。鉴于表面活性剂在诸多领域的应用，表面活性剂的微观作用机理和聚集形态受到了广泛关注。尤其是近几十年来，科研人员利用理论和实验手段对其进行了大量的研究。多年来，研究人员将许多实验技术引入到表面活性剂研究中2，例如：声致发光光谱、核磁共振、中子散射等。但受到

8、方法自身的约束，在微观尺度上，很难全面解释其在界面的聚集形态以及吸附构型等。近年来，由于计算机软硬件的发展，并结合不断完善的相关理论，在研究界面性质上，分子模拟占据了举足轻重的地位。其中抗衡离子对表面活性剂吸附过程和性质的影响逐渐引起了人们的注意，近年来已成为了最受关注的话题之一3。研究抗衡离子对表面活性剂的影响对于工业生产中表面活性剂的应用有重要作用。1.1 表面活性剂介绍1.1.1 表面活性剂的定义及结构特征表面活性剂是具有以下特性的一类物质:当含量较少时，分子最初在界面或表面上聚集，以达到降低表面张力的目的；随着分子数目的不断增多，表面活性剂在溶液中团聚，形成分子有序组合体4。亲水的极性

9、基团和疏水的非极性基团形成了表面活性剂分子。表面活性剂由于这两种分别位于两端的不同极性的基团而成为了既亲水又亲油的两亲分子。但是并非所有的两亲分子都称为表面活性剂，以常见的疏水尾链是碳氢化合物的表面活性剂来说，通常只有满足碳氢链长在8到20之间两亲分子才是表面活性剂5。特殊的分子结构使表面活性剂既亲水又亲油。结果导致表面活性剂分子在界面处发生吸附，形成独特的定向排列的单分子膜6。随着分子数目的增加，界面处吸附逐渐达到饱和，继续添加表面活性剂分子，在溶液中形成新的结构胶束7。如图1-1所示。图1-1 表面活性剂在溶液中的吸附示意图1.1.2 表面活性剂的分类表面活性剂有多重划分标准，如根据其本身

10、的化学结构、性质、适用范围等。一般情况下,表面活性剂都是溶解在水中的,因此可依据其在水中的状态作为分类依据。在水溶液中，能够电离出离子的称离子型表面活性剂，否则为非离子型表面活性剂。在离子型中又按照活性部位分为阴离子型和阳离子型。如果表面活性剂分子在水溶液中发生电离，同时带有正电荷和负电荷，则为两性表面活性剂8。（1）阴离子型表面活性剂它是目前三次采油中应用最广泛的化学驱油剂。一般情况下，以官能团为标准进行分类9。其中使用最早的是羧酸盐表面活性剂，并且一直延续至今。我国古代的肥皂就是其中的一种，具有良好的理化性质，但其使用范围受环境影响较大，易产生皂垢。现今多数洗涤剂中，烷基苯磺酸钠盐是其主要

11、有效成分，能够克服羧酸盐易结垢的缺点，但其抗盐能力差，易发生“色谱分离”效应，从而使表面活性剂失效。在众多表面活性剂中，润湿、乳化、洗涤效果最突出的是硫酸盐表面活性剂，而磷酸盐表面活性剂由于含磷对环境污染较重，则应用较少且产量也低。（2）阳离子型表面活性剂阳离子型表面活性剂中具有活性的是带正电荷的部分，有机胺的盐酸盐、醋酸盐、季铵盐、吡啶盐等都属于这一范畴。在一般固体表面，易于吸附和杀菌是阳离子型表面活性剂最显著的特点。因此常用作浮选剂、柔软剂、抗静电剂、分散剂等。因其洗涤性能较差，且应用成本偏高，故限制了阳离子型表面活性剂的应用，导致其应用并不广泛。（3）非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂

12、其亲水部分多由聚氧乙烯基和羟基组成。该类表面活性剂亲水性多有氧乙烯基的个数决定，并且在水溶液中不电离10。在某些性能上，由于非离子型表面活性剂的结构使得其要比离子型表面活性剂优越。由于不电离，在水溶液中以分子形式存在，不易受其他物质影响，稳定性较高，乳化作用较突出。其主要缺点：通常状况下，该类表面活性剂的溶解度会随温度升高而呈下降趋势11。原因是温度升高，水溶液中的氢键遭到破坏，是表面活性剂的亲水性减弱，严重的可丧失亲水性。由于其对环境适应性较差，尚未能广泛应用。（4）两性表面活性剂在表面活性剂分子中，同时存在阴、阳离子基团，且数量不少于1的属于两性表面活性剂。其结构与氨基酸类似，易形成“内盐

13、”12。溶液的PH值决定了两性表面活性剂在溶液中的带存在形式：当PH7时，以阴离子形式存在，当PH7时，则以阳离子形式存在。其中羧酸基团和磺酸基团属于酸性基，而胺基和季胺基则属于碱性基。该类表面活性剂溶解度较高，拥有抗盐能力强，毒性小等特点。因此在生产中常用作杀菌剂、防蚀剂、分散剂、柔软剂等。1.1.3 表面活性剂的性质降低表面张力是表面活性剂的主要功效之一。在一定程度下，表面活性剂分子数目增加，液体界面/表面张力急剧下降，但当达到一定程度时，界面/表面张力基本保持不变，此时的浓度称为临界胶束浓度CMC，此时，这是表面张力和浓度的关系曲线上会有一个明显的转折点。物质从本体向界面迁移的过程被称为

14、吸附现象，在各种界面处，吸附现象是普遍存在的。表面活性剂分子的两亲结构使其有从溶液向界面迁移的趋势。吸附作用能大幅度降低液体表面张力，伴随着吸附现象的发生，表面或界面的性质也会随之改变。从而产生气泡、洗涤、润湿等现象。因此，深入了解表面活性剂在界面的吸附行为有重要的意义，为了解吸附过程，以在固体表面的吸附为例进行简单介绍。表面活性剂能在固体表面发生吸附，使其表面性质发生改变，尤其是能在一定程度上改变固体表面的润湿性5。随着化学工艺的不断进步，表面活性剂种类不断增加，结构也各不相同，表面活性剂在固体表面的吸附同时受自身性质和溶液性质双重影响，因此在固体表面的吸附具有一定的复杂性，使得不同表面活性

15、剂的吸附方式存在较大差异。表面活性剂在固体表面的吸附主要有一下几种形式：（1）离子交换吸附、（2）离子对位吸附、（3）氢键形成吸附、（4）电子极化吸附、（5）色散力产生吸附、（6）憎水作用吸附。当表面活性剂采用前两种方式吸附于固体表面时，由于其亲水基团的作用，大大提高了表面的疏水性。例如：将表面活性剂溶液添加到石英玻璃表面时，会使原本亲水性表面变为憎水性表面，这主要是因为其阳离子在表面吸附，疏水基团在气相中定向排列造成的。当表面活性剂浓度提高时，吸附作用不断发生，使得表面电荷与表面活性剂所带电荷同号，使接触角减小，从而促使表面的亲水性提高。此外，其它性质也会随着吸附现象发生异变，如溶液中分子的分散性，当大多数非极性吸附剂吸附于固体表面时，能够保证亲水基吸附于固体表面，伴着吸附的不断增加，原来的非极性表面转为极性的，同时使质点更易分散在溶液中。由于表面活性剂分子的吸附和聚集行为，使表面活性剂在界面发生定向排列，当表面被分子层覆盖时，表面吸附达到最大值，分子在表面吸附过程终止。如果浓度仍在增大，分子会采取另一种方式使体系能量维持最低状态，此时会形成一种亲水基团向外，疏水基团自身缔合团聚的结构胶束。从热力学角度分析，体系能量最低时必然形成胶束。体系浓度较低时，表面活性剂分子在界面处整齐排列，分子的活性范围较广