乙二醇溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料LiMnPO4及其电化学性能研究.doc

1、XX大学本科毕业论文（设计） 题 目 乙二醇溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料LiMnPO4 学生姓名 专业名称 化学工程与工艺 指导教师 20xx 年 5 月 27 日目 录摘 要1ABSTRACT11 前言31.2 锂离子电池正极材料简介41.2.1 层状材料结构体系41.2.2 尖晶石型正极材料LiMn2O461.3 LiMnPO4的结构及电化学特性71.4 LiMnPO4的充放电机理及其商业化进展82 磷酸锰锂正极材料的制备92.1 实验所需仪器及药品92.2 实验步骤92.3 实验流程113 实验结果与讨论123.1 LiMnPO4的电化学性能的研究123.1.1 煅烧温度对产物充放电

2、性能的影响123.1.2 络合剂的量对充放电性能的影响143.2 实验总结15参考文献17致 谢19乙二醇溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料LiMnPO4及其电化学性能研究 摘 要：LiMnPO4具有较高的电极电势，能量密度和较好的电化学稳定性，是最有价值的锂离子电池正极材料之一。本文以乙二醇为络合剂, 采用溶胶-凝胶法制备LiMnPO4，分析了煅烧温度、络合剂的量不同对产物性能的影响。电化学测试表明：样品存在4.7 V 附近的电压平台;在700 oC下合成样品的电化学性能最好，首次放电比容量达到25.078mAh /g，经10次循环后,容量保持在15.021mAh /g。关键词：正极材料; L

3、iMnPO4; 锂离子电池; 溶胶-凝胶法; 乙二醇Synthesis and electrochemical performance study of LiMnPO4 as cathode material for Li-ion batteries with sol-gel methodAbstract: LiMnPO4 is considered as the most promising cathode material for Li-ion batteries because of its high electrode potential, energy density and exc

4、ellent electrochemical thermal stability. LiMnPO4 composite was prepared using ethylene glycol assisted sol-gel method. The effects of calcining temperature, calcining the amount of complexing agent amount on the performance of the products were analyzed. Electrochemical tests show that the synthesi

5、zed: LiMnPO4 presents only one plateau near 4.7V. The results show that the sample synthesized at 700oC has the best electrochemical performance. Its initial discharge capacity reaches 25.078 mAh /g，and after cycled for 10 times，still maintains at 15.021mAh /g.Key words: Cathode material, LiMnPO4, l

6、ithium ion battery, Sol-gel method, ethylene glycol1 前言 能源开发是世界各国要保持可持续发展所共同面临的必须解决的课题。锂离子电池( LIB)由于在体积比能量、平均工作电压、使用电压范围、循环寿命、自放电等各方面均优于其他可充电电池，因而作为新一代绿色高能充电电池已得到广泛应用，由于负极碳材料的理论和实际电容量均远高于正极材料的，而且成本低，因此其性能的提高很大程度上取决于正极材料的发展。 随着我国电动汽车、可再生能源产业化发展进程的加快，动力及储能锂离子电池的研究与开发迫在眉睫，但电池的安全问题一直阻碍着锂离子二次电池的发展。研发热稳定性

7、好、高安全性的正极材料是提高锂离子电池安全性能的有效措施之一。目前，动力及储能锂离子电池主要使用LiFePO4作为正极材料。自从A.K.Padhi等1发现具有橄榄石结构的LiFePO4材料能够可逆充放电以来，人们对这类材料进行了深入研究。LiFePO4材料具有原材料价格低、充放电特性好、高功率性能稳定、可快速充电、循环寿命长、高温稳定性好等优点，但低的体积与质量能量密度及苛刻的合成条件等缺点限制了其发展。与LiFePO4材料相比，具有同样结构的LiMnPO4材料可将电位提高0.7V，达到4.1-4.5V，意味着用这种材料组装成电池的能量密度将比LiFePO4电池高出30%以上。此外，LiMnP

8、O4材料还具有原材料成本低，合成条件要求不高等优点，成为新的研究热点。1.1 锂离子电池的发展随着人类社会的进步，特别是高科技范畴的空间技术、移动通信、航空航天、信息产业及军事军备等领域的高速发展，带动了高储能、高性能化学电源（电池）的快速增长。由于锂电池循环寿命长、安全性能好，使其在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面具有广阔的应用前景，成为近几年广为关注的研究热点2-3。自1991年日本SONY公司首次推出商品化锂离子电池产品算起，锂离子电池发展至今已有接近20年的历史4。随着社会发展，锂离子电池的应用得到了进一步扩展 。可以将锂离子电池与太阳能或风能结合起来，用锂离子电池

9、将过剩的太阳能或风能转化成的电能储存起来，在供电不足的情况下以电能的形式释放出来满足人们的需求。2008年2月，日本夏普公司已决定投资开发大型锂离子蓄电池，与太阳能发电设备配合起来，以期待将这一设想变为现实。1.2 锂离子电池正极材料简介 现有的正极材料主要有LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2 和LiMPO4(锂的过渡金属磷酸盐，M=Fe、Mn、Co 和Ni)，在这些正极材料中，LiCoO2 为正极材料的锂离子电池已商业化，但由于其成本高(LiCoO2 材料的成本占电池成本的一半)、有一定毒性(Co 有毒)和安全性差，限制了其大规模应用；LiMn2O4 的比容量低，而且在Li+ 嵌出和

10、嵌入时其结构不稳定，也限制了其应用；LiNiO2 不易制备，其容量也较低、循环寿命差；LiMPO4具有低的制备成本、低的毒性和较好的化学和热稳定性，成为研究的热点5-6。目前，研究人员对LiFePO4 开展了大量的研究，其将成为最具潜力的锂离子阳极材料。1.2.1 层状材料结构体系 作为锂离子电池正极材料Li-Co-O体系的代表产品是LiCoO2。该材料属-NaFeO2型二维层状结构，空间群为Rm，如图1.2.1所示7，特别适合锂离子嵌入和脱出。具有放电平稳、比能量高、循环性好等优点。其理论容量为274mAh/g，实际容量一般为135150mAh/g，放电电压3.7V左右，充放电循环次数500

11、次以上（保持率在85%以上）。由于其具有生产工艺简单和电化学性质稳定等优势，所以率先占领市场，目前仍然是锂离子电池的主流正极材料。但LiCoO2同时也存在着成本高、污染大、有毒、安全性差等缺点，这些缺点制约了它的进一步发展。图1.2.1 LiCoO2的结构示意图对于正极材料LiNiO2，具有与LiCoO2类似的层装结构，空间群也为Rm，如图1.2.2所示8。其理论容量为275mAh/g。尽管LiNiO2比LiCoO2便宜，但是在一般情况下，镍较难氧化为+4价，易生成缺锂的氧化镍锂；另外热处理温度不能过高否则生成的氧化镍锂会发生分解，因此实际上很难批量制备理想的层状结构LiNiO2。层状氧化镍锂

12、中晶格参数c/a比通常为4.93，在锂层中含有少量镍，镍对锂层的污染明显影响电化学性能。在锂脱嵌的过程中，发生一系列类似从三方到单斜的细微相转图1.2.2 LiNiO2的结构示意图变。因此，当Li1-xNiO2中x0.5时，结构的完整性在循环过程中还能得到保持。但是，如果x0.5时，Ni4+离子较Co4+离子更易在有机电解质中发生还原。LiNiO2这种电极材料存在一些必须解决问题如：其工作电压为3.3V左右，相比LiCoO2的3.6V较低；在电极反应中，LiNiO2可分解为电化学活性较差的Li1-xNi1+xO2，释放的氧气可能与电解液反应，引起安全问题。安全性一直是阻碍锂电池发展的重要因素。

13、随着锂离子电池的出现和安全保护措施的加强，才驱除笼罩在锂电池上的这片“阴影”。但是在特殊条件下，以嵌基材料为电极的锂离子电池仍然存在一定的安全隐患，这与嵌基材料的热稳定性有重要关系。比较在同一条件下的LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4正极材料的DSC曲线知，其热分解温度依次为LiMn2O4LiCoO2LiNiO2，放热效应依次为LiNiO2LiCoO2LiMn2O4。亦即在这三种研究最多的正极材料中，LiNiO2的热稳定性问题尤为突出。LiNiO2热稳定性差的原因在于高脱锂状态下，即充电过程后期，Ni3+被氧化成Ni4+，而Ni4+氧化性特别强，不仅氧化分解电解质，腐蚀集流体，放出热量

14、和气体，而且自身不稳定，在一定温度下容易放热分解并析出O2。当热量和气体聚集到一定程度，就可能发生爆炸，使整个电池体系遭到破坏。因此，提高材料的热稳定性是LiNiO2安全性研究的主要内容。目前搀杂9-10元素改性氧化镍锂是氧化镍锂改性研究的其中一个主要方向，可逆比容量和循环性都大大地得到了提高。 LiMnO2有两种结构：斜方岩盐结构和单斜层状结构。单斜层状LiMnO2 同样具有-NaFeO2 型层状结构, 空间群为Rm，如图1.2.311， 在空气中稳定。其理论充放电比容量为285mAh/g，是尖晶石型锰酸锂正极材料比容量的近两倍。层状LiMnO2材料的锂离子嵌入电压在3.0V（vs.Li/L

15、i+）左右，与现有的电解质安全电压窗口非常匹配，已引起了人们的极大兴趣。图1.2.3层状LiMnO2 的结构示意图根据LiCoO2和LiNiO2的结构以及电化学特性推断，单斜LiMnO2也应该适合作为锂离子电池正极材料。但研究表明，单斜LiMnO2是一种亚稳相，在电化学循环过程中很容易转变为尖晶石的LiMn2O4，虽然初次充电容量可达270 mAh/g，但第一次放电容量只有充电容量的一半左右。这是因为相变破坏了原有的层状结构，导致容量的快速衰减。 目前制约LiMnO2商品化的因素主要有两方面：一、合成困难。由于层状锰酸锂的结构大都处于亚稳定结构，极易向其它晶型转化，其合成条件十分苛刻，限制了商品化进程；二、产品结构的不稳定。特别是作为锂离子电池正极材料，在循环过程中容易转化为4V放电平台的尖晶石型锰酸锂, 因此可逆容量很差。Armstrong19 等用离子交换法从-NaMnO2 制得的层状