纳米氧化锌石墨烯复合材料的合成以及其电化学性能研究.pdf

1、 纳米氧化锌/石墨烯复合材料的合成以及其电化学性能研究 摘 要 本文以纳米氧化锌/石墨烯复合材料为研究对象，合成氧化锌纳米线、纳米锥/石墨烯复合材料，并将制备的材料制作成超级电容器并研究了其电化学性能。首先，通过水热生长法制备了一维氧化锌纳米线/石墨烯复合材料；然后，通过独特的盐酸蚀刻技术将纳米线转变为纳米锥；其次，采用场发射扫描电子显微镜(SEM)对二者进行形貌表征；最后，将纳米氧化锌/石墨烯复合材料制作成超级电容器并采用 Versa STAT 4 电化学工作站研究其电化学性能，并进行了比较。研究得到如下结论：实验中制备的一维氧化锌纳米线经 SEM 图像分析可知，其直径小于 100 纳米，且

2、其横截面为正六边形；纳米线转变为纳米锥时，长度、直径均未发生改变，只是顶端变成了锥形结构；通过电化学 CV 曲线测试、比电容测试、恒电流充放电测试以及电化学阻抗谱的比较分析可知，作为超级电容器的电极时，氧化锌纳米锥/石墨烯比氧化锌纳米线/石墨烯的性能更优异。关键词关键词：水热生长法；盐酸蚀刻技术；氧化锌纳米材料/石墨烯；扫描电子显微镜；超级电容器 The Synthesis and electrochemical properties study of ZnO nanomaterial/graphene Abstract In this paper,ZnO nanomaterial/graph

3、ene is the research object,and we mainly researched on how to fabricate ZnO nanomaterial/grapheme and its electrochemical properties as electrode in supercapacitor.Firstly,for the growth of ZnO nanowires/graphene,we used the hydrothermal method.Secondly,the ZnO nanowires/graphene were converted into

4、 ZnO nanocones/graphene by unique HCl aq etching technique.Then,we got the SEM images of the two materials.Finally,we studied and compared the two ZnO nanomaterial/grapheme materials electrochemical properties by using electrochemical workstation(Versa STAT 4).We can draw the conclusions below:The n

5、anowire fabricated in the experiment is less than 100 nanometers in diameter and its cross section is regular hexagon.The chemical etching process converted the morphology from NWs to NCs without significantly altering the lengths and diameters.The ZnO nanocone/graphene materials have better charact

6、eristics than the ZnO nanowire/graphene materials as electrode in supercapacitor by analysis of CV curves,specific capacitance test,constant current charge and discharge test and EIS.Keywords：Hydrothermal Method;HCl Etching Technique;ZnO Nanomaterial/Graphene；SEM；Supercapacitor,目 录 第 1 章 引 言.11.1 纳米

7、材料简介.11.1.1 纳米材料的分类.11.1.2 纳米材料的制备方法.21.1.2 纳米材料的性能.31.2 超级电容器简介.41.2.1 超级电容器的组成.41.2.2 工作电极.41.2.3 电解液.41.2.4 隔膜.51.3 ZnO 纳米材料的合成.41.3.1 化学法制备 ZnO 纳米材料.51.3.2 物理法制备氧化锌纳米材料.51.3.3 新型方法制备氧化锌纳米材料.61.4 ZnO 纳米材料的性质和应用.61.5 ZnO 纳米材料的研究现状.81.6 本文主要研究内容.8第 2 章 纳米氧化锌/石墨烯复合材料的制备和表征.102.1 水热生长法.102.1.1 水热生长法的

8、分类.102.1.2 水热生长法的原理.102.1.3 水热生长法的影响因素.112.2 水热生长法制备一维氧化锌纳米材料.122.2.1 基片及盐类的选取.122.2.2 试剂与仪器.122.2.3 一维氧化锌纳米线的制备.122.2.4 一维氧化锌纳米锥的制备.122.2.5 样品的表征.13 2.2.6 样品的电化学性能测试.13 第 3 章 结果分析与讨论.14 3.1 结构表征与形貌分析.14 3.2 电化学 CV 曲线.14 3.3 比电容测试.15 3.4 恒电流充放电曲线（CD）.17 3.5 电化学阻抗谱（EIS）.18 3.6 机理分析.19 第 4 章 结论.21 致 谢

9、.23 参考文献.24 第 1 章 引言 1 第 1 章 引 言 近几十年来，纳米材料引起了各国科学家的广泛关注与研究，他们在纳米材料的制备以及应用方面均取得了丰硕的研究成果。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围内或组成纳米材料的颗粒（直径一般是 1100nm）尺寸是纳米数量级1。纳米材料的结构主要包括界面层、非晶体、准晶体和晶体。纳米材料因为其自身具有独特的物理、化学、磁学、光学和电学特性而成为推动二十一世纪科学发展的重要支柱之一。1.1 纳米材料简介 1.1.1 纳米材料的分类 按空间维数可以分为：零维 是指在空间中，三个维数上均处在纳米尺度范围内的纳米材料，具有原子 束或原

10、子簇结构，主要包括原子团簇、纳米微粒和量子点等。其中，原子团簇是指物质由微观原子、微观分子向宏观物质转变的一个过渡状态，常被称作“物质第五态”2。其代表如富勒烯（C60）、足球烯、CunSm、CnHm等。纳米微粒又称作“纳米颗粒”、“纳米粉末”或者“超微粒子”等，其微粒的直径大于原子团簇，一般介于 1nm100nm 之间，是一种纳米数量级的超微粒子。量子点又被称作是“人造的原子”、“超原子”或者“超晶格”等，是微粒直径小于 10 纳米的半导体纳米微粒，它的电子能级是分裂的、量子化的。一维 是指在空间中，有两个维数均处于纳米粒径范围内的纳米材料3，具有似 纤维的结构，形态主要包括丝状、锥状、管状

11、、带状以及纳米同轴电缆等。二维 是指在空间中，有一个维数处在纳米粒径范围内的纳米材料，具有片层状 结构，主要包括纳米薄膜、纳米涂层、纳米片等。三维 是指在空间中，至少有一个维数处在纳米尺度范围内的纳米材料，是由零 维、一维或二维中的一种或多种基本结构单元组成的，具有块状结构，主要包括纳米金属材料、纳米陶瓷材料、纳米玻璃材料、纳米介孔材料以及纳米高分子材料。按化学组成可以分为：纳米金属材料、纳米金属合金材料、纳米金属氧化物材料、纳米无机材料（包括纳米玻璃、纳米陶瓷）、纳米高分子材料和纳米复合材料。按物理性能可以分为：纳米电子材料、纳米半导体材料、纳米超导体材料、纳米光第 1 章 引言 2 电子材

12、料、纳米敏感材料等。按内部有序性可以分为：纳米晶体材料和纳米非晶体材料。另外，纳米材料绝大多数都是由人工合成的,属于合成材料的范畴。但是，自然界中也存在着天然的纳米材料。例如，膨润土（矿物学名称是蒙脱石）、溶洞中的石笋、天体的陨石碎片、牙齿和贝壳，甚至于动物的毛发、植物体以及人类的身体都是按着纳米数量级生长的。1.1.2 纳米材料的制备方法 纳米材料的制备方法，按照物态可以分为：气相制备法、液相制备法以及固相制备法。（1）气相制备法 气相制备法是指通过一定的处理手段将固态、液态物质转变为气态，并使蒸气在衬底上冷凝或沉积，最后再长大形成低维纳米材料的方法。气相制备法主要包括粒子的成核、成核后晶粒

13、的生长以及凝聚等过程。这种方法主要包括物理气相沉积（Physical Vapor Deposition，简称 PVD）和化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，简称 CVD)。物理气相沉积 物理气相沉积法是指采用物理变化，将固体或者液体气化成气态离子、原子或分子，再通过一定的手段使其蒸气冷凝或者沉积在基体表面4。此方法必须在真空条件下进行，而且采用的是纯物理方法，不涉及任何化学过程。化学气相沉积 化学气相沉积是指在反应器内通过化学反应，使气态反应物质借助扩散效应，顺利通过主气流与基片之间的边界层，从而转变成为固态物质沉积在基片的表面，进而制得固体纳米材料的技术。物理气

14、相沉积与化学气相沉积的比较 I.化学气相沉积技术对进入反应器工件的清洁要求比物理气相沉积技术低一些，因为附着在工件表面的污物很容易在高温下烧掉。II.化学气相沉积工艺获得的镀层往往比物理气相沉积的镀层厚一些，前者厚度在 7.5m 左右，后者通常不到 2.5m。并且化学气相沉积的镀层结合强度更好一些，镀层表面也略粗糙一些。III.化学气相沉积在一个循环中，可以对各种各样的工件进行加工，所以采用化学气相沉积成本更低。IV.物理气相沉积是一个完全没有污染的过程，而化学气相沉积的反应气体，产第 1 章 引言 3 生的尾气、粉末有一定的危险性和污染性。（2）液相制备法 液相制备法是指在水溶液中，溶解一种

15、或者几种可溶性的金属盐类与前驱物的盐类作为生长环境，选用合适的基体，长成纳米材料，或者是选用合适的沉淀剂进行沉淀得到纳米材料。这种方法主要包括：微乳液法、化学合成法、化学氧化还原法、沉淀法、溶剂热合成法等。（3）固相制备法 固相制备法简单地说就是通过固体材料的固相变化来制造纳米粉体，一般需要在高 温条件下进行，制造过程主要包括物质在相界面上的反应和物质的迁移两个过程。固相制备法制造纳米材料的缺点是合成材料的组成成分不易控制均匀，微粒易团聚，粒径长度范围宽。1.1.2 纳米材料的性能 纳米材料是由无数的纳米晶粒组成的，因此晶粒的特殊结构和高浓度的晶界是纳米材料最显著的特征。这种特征使得纳米材料具

16、有特殊的光学、力学、电子学以及磁学等优异的性能。（1）表面效应 又叫界面效应，通常情况下，单个的纳米颗粒模型简化为球形，而球形颗粒的比表 面积与纳米颗粒的直径成反比。当单个纳米颗粒的直径接近于原子的直径时，随着纳米颗粒直径的减小，材料的比表面积会显著的增大，表面的原子数目显著增多，并且具有很高的化学活性。此时，表面原子的表面能急剧增加，由此而导致的相关效应称作表面效应5。（2）量子尺寸效应 在纳米微粒的尺寸下降到一定的数值时，费米能级附近的电子能级的能隙就会变 宽，甚至由连续能级变为分散能级，这种现象就称为量子尺寸效应。量子尺寸效应会导致材料在声、光、电、磁、热等性能方面有显著变化。（3）体积效应（小尺寸效应）是指当纳米微粒的粒径与光的波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相干长度 以及透射深度等物理量的尺寸相差不大或者更小时，对于晶体型纳米材料，其晶体原有的周期性及边界条件就会遭到破坏；对于非晶体型纳米材料，其非晶态微粒的表面层的附近原子密度急剧减小。这两种变化将导致材料在声、光、电、磁、热等性能方面有显第 1 章 引言 4 著变化。（4）介电限域效应 当纳米材料的表面加上一层介质，