微量 Cr 元素影响套管耐蚀性的研究.pdf

1、摘 要 以普通 N80、P110、3Cr N80、3Cr P110 和 2CrS P110 为研究对象，采用腐蚀失重法、金相显微分析和 XRD 分析等，研究了添加微量 Cr 元素对套管耐腐蚀性能的影响。腐蚀失重实验结果表明：添加微量 Cr 元素以后，腐蚀有加重的趋势，但在较高温度下（120左右），Cr 元素对其腐蚀速率影响不大。腐蚀微观形貌及产物 XRD 分析结果表明：普通 N80 和 P110 钢均出现明显的点蚀现象，而适量的 Cr 元素有利于抑制点蚀的发生。由此可知，常规失重实验结果不足以反应腐蚀的严重程度，当材质出现点蚀时应辅助以其它检测手段进行评价。综合考虑，在普通钢材中添加微量 Cr

2、 元素成本低、效果好。关键词关键词：低 Cr 钢；失重法；腐蚀 ABSTRACT In order to find out how the trace Cr element influences the corrosion resistance,we choose the common N80,P110,3Cr N80,3Cr P110 and 2CrS P110 to conducte a series of studies.The experimental methods cover corrosion weightlessness experiment,microscopic analy

3、sis and XRD analysis,etc.Weightlessness experimental results show that the corrosion rate becomes big with adding trace Cr element,but whether to add Cr element to the steel influences the corrosion rate lightly at high temperature(about 120).Corrosion product morphology and XRD analysis results sho

4、w that apparent pitting can be found on the surface of ordinary N80 and P110 steel,and adding a little of Cr element to the steel can suppress occurrence of pitting.So the conventional weight loss results can not react the severity of corrosion.We should adopt other detection methods when pitting co

5、rrosion appears.All in all,adding trace elements Cr in the ordinary steel is low cost and still has good effect.Key words:Low Cr Steel;Weight Loss;Corrosion 目 录 第一章 前言.1 1.研究目的和意义.1 2.低 Cr 钢研究现状.1 2.1 油管腐蚀的影响因素.1 2.2 低 Cr 在油气田应用的优势.2 2.3 低 Cr 钢发展史.2 第二章 低 Cr 钢耐蚀性原理简介.5 1.低 Cr 合金钢抗 CO2腐蚀机理.5 2.产物膜的耐蚀

6、性与半导体特性的关联.8 3.合金元素对低 Cr 钢抗 CO2腐蚀性的影响.9 4.低 Cr 合金的机械性能.10 5.低 Cr 合金 SCC 性能.10 6.低 Cr 合金抗 HIC 性能.10 7.失重法.12 第三章 低 Cr 钢耐蚀性规律的实验研究.13 1.实验用品.13 1.1 FS-型高温高压动态腐蚀仪主要技术指标（反应釜）.13 1.2 材料成分.13 1.3 模拟溶液.14 1.4 酸洗液配制.15 2.腐蚀失重实验.16 2.1 试样.16 2.2 试样安装.17 2.3 参数设置及过程.18 2.4 实验后处理.19 2.5 腐蚀产物去除步骤.20 3.镶样.20 4.失

7、重实验数据及处理.21 5.截面形貌.25 6.XRD 结果分析.26 第四章 结论.28 致谢.29 参考文献.30 前言 1 第一章 前言 1.研究目的和意义 在储气库环境中，由于高温高压环境以及环境中存在 CO2、Cl-等的影响，对套管造成了比较严重的腐蚀。目前，针 CO2/H2S 腐蚀所采取的防护措施主要有：采用耐蚀材料(包括使用玻璃钢和高合金成分的合金钢或镍基合金)、加注缓蚀剂和采用防腐涂覆层。但是，由于缓蚀剂加注过程复杂，长期投资很高，玻璃钢强度不足，涂覆层使用过程中存在破损造成局部腐蚀的隐患等问题，最安全的防护措施仍是使用耐蚀材料。所以，采用高含量 Cr、Ni、Mo 等合金元素的

8、 13Cr、22Cr 等高 Cr 不锈钢管被公认为是抗 CO2腐蚀的理想材料。但是由于上述材料含有大量的 Cr、Ni、Mo 等价格昂贵的战略元素，大大增加了钢管的成本，从而限制了其在油气田的广泛使用。特别是对于一般的储气库，使用价格昂贵的不锈钢套管，一次性投资太大，经济性较差，并且有些材料(例如 13Cr材料)在含 H2S 腐蚀介质中的抗 SCC 性能还存在很大不足。而低 Cr 耐蚀管材是在冶炼过程中加入少量的 Cr 和微量合金元素，在成本增加很少的情况下具有良好的抗 CO2腐蚀性1。因此，综合考虑抗腐蚀性及经济成本等因素，低 Cr 钢材质的套管在苏桥储气库有比较好的应用前景。2.低 Cr 钢

9、研究现状 2.1 油管腐蚀的影响因素 影响油管钢腐蚀的因素可分为环境因素、材料因素和力学因素等。钢材材质因素包括钢材的热处理状态及其化学成分。环境因素包括温度、气体分压、腐蚀产物膜pH值、流速、流型、溶液过饱和度、细菌等。温度：温度对CO2的腐蚀影响较为复杂，在一定的温度范围内，碳钢的腐蚀速率随着温度的升高而增大。但温度较高时，由于钢材表面生成致密的腐蚀产物膜，碳钢的腐蚀速率反而随温度的升高而降低。pH值：pH值对油管的腐蚀也有影响，一般认为，pH值在5.155.16之间时，腐蚀的危险性较低。流速、流型：在金属表面无腐蚀产物膜存在时，金属的腐蚀速率随流速的增加而增大；当腐蚀产物膜形成之后，腐蚀

10、速率受流速的影响不大。但是当遇到段塞流这种流型对腐蚀产物膜具有很强的破坏作用时，在腐蚀产物膜破坏的地方会形成严重的局部腐蚀。以上这些因素不同程度地影响着油管的腐蚀，因此控制油管腐蚀主要从这几方面因前言 2 素着手，在油管的选材及其他方面也要慎重考虑1。2.2 低Cr在油气田应用的优势 油气田井下管材的腐蚀是世界石油工业中的一种常见的腐蚀类型，也是困扰我国油气工业发展的一个极为突出的问题。采用经济高效的防腐技术是油田和油管生产厂家，一个急需解决的重要课题。目前针对油管的腐蚀问题已经采取了一系列的防护措施，主要应用以下几种防腐方式，但各种方式都有不同的弊端：使用普通碳钢油管的成本较低，生产初期基本

11、不增加附加防腐费用，但需频繁更换油管，对油气井生产影响很大，且压井作业对储层伤害较大。另外，如何正确的预测普通碳钢油管的使用寿命，也是这种防护方法的面临的重大难题。使用抗腐蚀的高Cr管材的防腐效果好，在其有效期内，无须其它配套措施，对油气井生产作业无影响，且工艺最简单，但高Cr管材的价格较高，一般为普通碳钢的几倍，因此初期投资较大，不太适合我国的中低产油田。对其进行涂覆层保护，防腐效果好，对油气井生产影响相对较小，工艺较简单，而且成本一般不会很高。但容易出现点蚀，如果出现漏镀现象，则会发生更为严重的局部腐蚀1。注入缓蚀剂进行防护，主要存在以下几个主要问题：(1)缓蚀剂的有效浓度较低，有效保护期

12、短。(2)初期投入较少，但累计投资成本高。(3)适应性差，由于实际腐蚀环境的复杂，在一个油田适用的防腐药剂，在另一个油田就未必具有良好的防护效果。(4)投加缓蚀剂需要的加药装置过多，管理难度大，不利于安全生产使用普通碳钢管材。以上分析表明，针对油气田井下的腐蚀环境中油管存在着严重的腐蚀问题，在实际生产过程中采用的各种防腐方法，都有其优点和不足之处。根据我国的油气田的现状，应选择防腐效果好，经济性强，适应面广的防腐技术，低Cr钢将是一种比较理想的选择。2.3 低Cr钢发展史 关于 Cr 钢在抗腐蚀方面的研究较早，但最初并没有注意到低 Cr 钢在工程上的应用价值，直到 20 世纪 90 年中期以后

13、，针对低 Cr 耐蚀材料的研究才开始逐渐增多，其开发出的相应产品在油气田使用中，表现出了良好的抗腐蚀能力，低 Cr 耐蚀材料在抗腐蚀性能方面还有很大的提升空间。日本、阿根廷、奥钢联、上海宝山钢铁等陆续开始开发经济型低 Cr 管。阿根廷 DST 公司对含有 CO2油田使用不同材料油套管进行了经济性评价，包括普通油套管加缓蚀剂防腐、低 Cr 油套管、耐蚀合金防腐。对比结果表明，前言 3 采用普通的碳钢或 1%Cr 钢通过添加缓蚀剂来控制 CO2腐蚀，缓蚀剂投资的费用随着使用年限的增加将远远高于材料本身的费用，3%Cr 合金的投资是普通碳钢的 1.21.3 倍左右，在使用年限期间不加缓蚀剂，使得投资

14、成本大大减少。耐蚀合金成本很高，随着耐蚀合金的级别提高成本也就大大提高。所以对于腐蚀性不强的环境，选用低 Cr 合金的经济性最佳。宝山钢铁公司研究的一种低 Cr 经济型油套管，经模拟试验研究表明，其抗 CO2能力相比普通油套管有显著提高，其平均腐蚀速率只是普通油套管的 1/3，并且在普通油套管发生严重腐蚀的环境中，这种经济型油套管的腐蚀形态却为均匀腐蚀2。另一方面，阿根廷开发的 1%Cr 油管配合缓蚀剂曾在墨西哥湾试用，效果较好。近年来，国内外很多研究人员都在进行低 Cr 钢的开发，使得低 Cr 钢的研究成为前腐蚀控制最热门课题。住友公司的 Ikeda3等最先系统研究了 Cr 含量对平均腐蚀速

15、率的影响，指出含 Cr 钢腐蚀性能与温度有密切的关系，基体中 Cr 含量越高，出现最大平均腐蚀速率的峰值越离高温区，同时峰值也逐渐减小，在中低温区含 Cr 钢的平均腐蚀速率明显小于碳钢。最初，研究的低 Cr 合金钢的化学成分主要集中在 0.5%Cr1%Cr，随着研究的深入，国外公司系统的开展了 1%Cr5%Cr 的研究，己经取得了比较满意的效果。目前，由于 3%5%Cr 合金钢具有较好的性价比，是研究开发的重点2。最近，国外在油套管和管线低Cr耐腐蚀合金的研究和应用均取得了较大进展。Koichi Nose 等人研究了油气环境下 3%Cr 钢的腐蚀行为，结果表明在 3%Cr 中添加 0.5%Mo

16、将大提高材料的耐蚀性能。Rolf Nyborg 等人研究了碳钢和含 0.5%Cr 钢在 CO2环境中的台状腐蚀，提出增加 0.5%1.0%Cr 可防止严重的台地状腐蚀。M B Kermani 研究了油管钢含 CO2和含 H2S 井下环境中的腐蚀行为，认为 3%Cr 钢显著增强了 CO2腐蚀抗力，并具有一定的耐H2S腐蚀性能4。Perry Lan Nice等人开发了油气井用的新合金5%Cr钢，其寿命比一般 J55 管材延长 5 倍以上，并在北海的 Siri 油田得到良好应用。欧洲对在管线中添加 0.5%Cr 进行了大量研究，认为可将局部平均腐蚀速率降低 50%以上。近年来，国内各个油套管生产厂家包括宝钢、天津大无缝、华菱管线和西姆莱斯石管制造有限公司等都陆续开发出低 Cr 耐蚀油套管材料并且在各个油田推广应用。但由于对于该类材料的使用环境局限尚缺乏清晰的认识，也造成了一些事故4。因此，系统研究搞清该类材料使用的环境和范围对于科学合理地进行材料设计具有重要意义。综上所述，关于低 Cr 油套管、管线钢国内外的应用和研究有很多，但却远不止此，这为我们针对国内油气田腐蚀环境进行相关方面的研究打下