华北油田某储气库用环空保护液的评价与筛选.pdf

1、 摘要 本论文针对华北油田某储气库群地下油套管环形空间的腐蚀情况，以市场上已有的几种环空保护液为研究对象，通过失重法、电化学极化曲线测量法，利用 CMB-4510A 缓蚀剂快速评定仪对其缓蚀性能进行评价。失重实验结果表明 P110 材质在加入日新环空 1 号或日新环空 2 号的溶液中的腐蚀速率反而比空白盐水中的腐蚀速率要大，而在加入天普增强型环空保护液中，试片的腐蚀速率要小于在空白盐水中的腐蚀速率；极化曲线测量结果表明日新环空1号和日新环空2号的腐蚀电流密度远大于空白盐水的腐蚀电流密度，而天普增强型环空保护液的腐蚀电流密度则稍小于空白盐水，缓蚀剂快速评定实验结果与失重实验结果一致。这说明新疆天

2、普石油天然气工程技术有限公司提供的TPK-2增强型抗二氧化碳环空保护液的缓蚀性能明显优于西安日新石化提供的环空保护液1号和环空保护液2号，更适合在华北油田该储气库井下环形空间内使用。关键词关键词：储气库；环空保护液；腐蚀速率带格式的:带格式的:字体:加粗带格式的:带格式的:缩进:首行缩进:2 字符 ABSTRACT This paper studies the corrosion inhibitory property of several kinds of annulus protection fluid sold on the market to select a better one w

3、hich can be used in the underground annular place of gas storages in Huabei oil field.During the experiment,weight loss measurements and CMB-4510A inhibitor rapid assessment instrument are used,and the polarization curves are also measured.Experimental results show that the enhanced TPK-2 anti-carbo

4、n dioxide annulus protection fluid is apparently superior to annulus protection fluid No.1 and No.2 served by Xian Rixin petrochemical corporation,therefore its more suitable for the gas storages.Key words:Gas Storages;Annulus Protection Fluid;Corrosion Rate带格式的:带格式的:字体:加粗带格式的:带格式的:缩进:首行缩进:2 字符 目录 第

5、一章 引言.1 1.储气库简介.1 2.环形空间的腐蚀机理.1 2.1 硫化氢腐蚀.1 2.2 二氧化碳腐蚀.2 2.3 细菌腐蚀.2 3.环形空间防腐措施.2 3.1 选用耐蚀性材质.2 3.2 投加缓蚀剂.3 3.3 环空保护液.3 第二章 环空保护液的技术指标及评价方法.5 1.技术指标.5 1.1 外观.5 1.2 密度.5 1.3 pH值.5 1.4 凝点.5 1.5 阻垢率.5 1.6 杀菌率.6 2.缓蚀率评价方法.6 2.4 2.1 失重实验.6 2.5 2.2 电化学实验.7 3.高温稳定性实验.7 第三章 试验方法及结果.9 1.失重实验.9 1.1 实验准备.9 1.2

6、实验步骤.10 1.3 实验结果.10 2.极化曲线测量.13 2.1 实验准备.13 2.2 实验步骤.16 2.3 实验结果.17 3.缓蚀剂快速评定实验.20 3.1 实验准备.20 3.2 实验步骤.21 3.3 实验结果.22 第四章 结论.24 1.失重实验.24 2.极化曲线.24 3.缓蚀剂快速评定实验.24 致 谢.26 参考文献.27 引言 1 第一章 引言 1.储气库简介 天然气是一种重要的能量来源，具有使用安全、热值高、洁净等优势，而天然气的储运是实现天然气利用的不可或缺的重要环节，。其中，天然气的储存已成为天然气工业中的一个极为重要的技术领域。天然气的储存方式有三种：

7、地面储罐储存、管道储存以及地下储气库储存。据统计，地下储气库的储气量约占总量的 90%以上【1】1。利用地下储气库储存天然气已成为当今世界主要的天然气储存方法。储气库的类型主要有枯竭油气田型、含水层型、岩穴型以及废弃矿型四种【2】2，各国各地因地质条件和其他因素的不同，所建造的储气库的类型也不相同。储气库可分为地下储气腔体、注采管柱以及地上配套设施三部分。其中，注采管柱包括了油管、套管等部分，油管是用于输送天然气的管道，而套管的作用是封固地层，放置在复杂地层高压作用下井壁的塌落和其他井段的流体对储层天然气的影响3。在油管和套管之间形成了一个环形的空间，这个空间大部分时间处于封闭状态，这时，由于

8、天然气中的一些可挥发性成分充斥这一空间，而且由于深度的不同带来的温度差，会在这一空间形成湿气的饱和状态，水的蒸发和凝析同时在不同部位进行，形成金属发生腐蚀和滋生硫酸盐还原菌的最佳条件，其后果是导致油管外壁和套管内壁的严重腐蚀。特别是在油管和油管之间、套管和套管之间的连接处，还会因存在的缝隙而加剧腐蚀。2.环形空间的腐蚀机理 在天然气气藏中，天然气往往含有 CO2、H2S 等腐蚀性介质，这些成分通过封隔器的缝隙（有封隔器的油套管）或直接挥发进入油套管形成的环形空间里。另外，由于井下油套管所处深度不同，上下会产生温度差，会使环形空间形成湿气的饱和状态，水的蒸发凝析同时在不同部位进行，这就促进了金属

9、的腐蚀以及一些细菌的繁殖，对油套管的使用寿命造成极大影响。2.1 硫化氢腐蚀 H2S 不仅对油套管具有很强的腐蚀性，而且它还是一种很强的渗氢介质，易引起油层套管的氢损伤。干燥的 H2S 对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S 只有溶解在水中才具有腐蚀性。H2S 一旦溶于水便立即电离而呈酸性4。2H SHHS HSHS (1-1)引言 2 铁在 H2S 的水溶液中发生电化学反应为：阳极过程：22FeFee (1-2)阴极过程：222adadHeHHH (1-3)阳极反应的产物：22FeSFeS (1-4)2.2 二氧化碳腐蚀 二氧化碳在水中的溶解度很高，它溶于水后生成碳酸，释放出氢离子。氢离子是强去极

10、化剂，易夺取电子还原，促进阳极铁溶解而导致腐蚀5。2223COH OH CO 2332FeH COFeCOH (1-5)二氧化碳一般不造成应力腐蚀，主要是局部腐蚀。在含二氧化碳的油气环境中，钢铁表面覆盖的腐蚀产物膜具有不均一性和破损，从而导致二氧化碳局部腐蚀，造成严重腐蚀。2.3 细菌腐蚀 在环形空间里，水分的蒸发凝析使滋养细菌的几率大大增加，细菌腐蚀成为环形空间主要的腐蚀类型。常见的种类有硫酸盐还原菌（SRB）6、腐生菌（TGB）、硫细菌和铁细菌等。其中，以 SRB 细菌造成的腐蚀最严重，约占全部腐蚀的 50%以上。其腐蚀原理是把水中的 SO42-还原成 H2S 引起腐蚀。其总反应式如式（1

11、-6）所示。OHOHFeFeSOHSOFeSRB2)(3442234 (1-6)3.环形空间防腐措施 目前对于环形空间的腐蚀现象，所采取的防腐蚀措施主要有三种：选用高耐蚀材质作为油套管钢材、投加缓蚀剂以及注入环空保护液。3.1 选用耐蚀性材质 储气库井下油套管常用钢材有 N80、P110、L80 等几种，而在这几种油套管用钢中加入一些合金元素，会使得其耐 CO2/H2S 腐蚀的性能得到有效的提高7-9。Perry Ian Nice 等人10通过研究合金元素 Cr 和 Cu 在含少量 H2S 和 CO2腐蚀环境中油套管用钢的腐蚀行为，发现含 Cr 钢的平均腐蚀速率要小于 C-Mn 钢，并开发出一

12、种 5Cr 材料，其抗局部腐蚀及均匀腐蚀能力较 J55 钢要提高 5 倍以上，且己成功用于丹麦北海的 Siri引言 3 试油田。M B Kermain 等人11研究了油管钢在碱性和酸性井下环境中的腐蚀行为，发现含 3%Cr 钢的 CO2腐蚀抗力提高了 3 到 40 倍，并具有一定的耐 H2S 腐蚀性能。目前国内有几家大型钢铁厂开发研制出了含低铬的油套管钢，如宝钢的 BG-1Cr55、BG-3Cr80、BG-3Cr90、BG-3Cr110 等油套管钢12。3.2 投加缓蚀剂 缓蚀剂防腐即由油套管环空注入一定量的缓蚀剂，利用其有效吸附或通过分子中的未配对电子、双键等与金属的空轨道产生配位键所形成的

13、保护膜来阻挡腐蚀介质与井下管柱表面的接触，从而达到减缓油套管腐蚀的目的。其防腐效果主要与井况（温度、压力、CO2和 H2S 浓度等）、缓蚀剂类型、注入周期、注入量有关。该技术初期投资较少,但工艺复杂,对生产影响较大13。工程应用中，缓蚀剂分为液体缓蚀剂和固体缓蚀棒两种，两者均需要按照一定的周期进行补加，液体缓蚀剂的补加周期较短，而固体缓蚀棒的使用周期较长一些，对于正常储气库的生产运营的影响较小。目前缓蚀剂或缓蚀棒的主剂大部分为有机季胺盐类物质14。3.3 环空保护液 环空保护液是充填于油管和套管所形成的环形空间的流体，它具有减轻套管头或封隔器承受的压力、降低油管与环空之间的压差和抑制油管与套管

14、的腐蚀倾向的作用。因此，环空保护液需具有如下性能：1)具有一定的密度以平衡压力；2)具有良好的防腐蚀性能；3)具有耐高温性能，即在长期高温环境下可以保持稳定。3.3.1 环空保护液分类 根据流体连续相的性质，环空保护液可分为水基环空保护液和油基环空保护液。水基环空保护液是最常用的一种环空保护液。根据其来源，水基环空保护液又可分为改性钻井液环空保护液、低固相环空保护液和清洁盐水环空保护液。改性钻井液环空保护液就是将用于钻井完井的钻井液进行改性，主要是清除钻井液中的固相颗粒，将其直接留在井筒内作为环空保护液。其优点是经济方便；缺点是腐蚀性大，可能存在着电化学腐蚀、氧腐蚀、CO2腐蚀、H2S 腐蚀、

15、细菌腐蚀等，而且钻井液在长期作用下会固化，从而增加修井费用。因此，这种做法不值得推广。低固相环空保护液通常由聚合物增黏剂、缓蚀剂及控制密度的可溶性盐组成，体系简单，比高固相的钻井液引言 4 改性环空保护液更易于控制。此类体系的聚合物对颗粒的悬浮能力都较差，固相会逐渐沉积下来。清洁盐水环空保护液是在盐水中加入缓蚀剂或其他抑制剂组成的，此种环空保护液可以减轻腐蚀程度，但却容易结垢。油基环空保护液是非腐蚀性的，而且比水基的热稳定性好。但如果是钻井液改性成环空保护液，其中的盐水矿化度和固相的沉积将成为问题。同时，其单位成本高和环境污染严重也造成其不能广泛推广应用15。3.3.2 环空保护液研究现状 目

16、前使用的环空保护液大部分采用盐水+缓蚀剂+其他助剂的体系。盐水多选用甲酸盐、季铵盐、脂肪胺盐等有机盐类。缓蚀剂多为咪唑啉类缓蚀剂。其他助剂包括：杀菌剂、阻垢剂、pH 调节剂、除硫剂等等。已有许多学者对于配制特定环境下的环空保护液做出了研究。郑力会等在甲酸盐的基础上配制出 Weigh2 和 Weigh3 两种新型有机盐溶液，通过腐蚀性、稳定性研究以及应力腐蚀试验等方法对其进行性能评价，得出两种溶液可达到很好的保护环型空间的效果；陈勇16通过失重法和邻菲罗琳分光光度法对研制出的 CCE 型环空保护液进行缓蚀效果评价，并测试其最佳浓度及温度稳定性，结果表明该环空液在常温至 40条件下对油井环空具有明显的保护作用；郑义等17以甲酸盐溶液为基液，缓蚀剂、杀菌剂和除硫剂等为添加剂，研制出一种环空保护液体系。并通过对其进行腐蚀试验、温度稳定性试验和杀菌试验，发现该环空液具有良好的热稳定性、抗腐蚀性能和杀菌能力，能够有效地保护环套管空间。如今市场已有多种环空保护液实现了产业化，但并未有相关的国家标准对于环空保护液的成分组成及性能要求提出针对性的统一要求。环空保护液的技术指标及评价方法 5 第二章 环空