磁性复合粒子Fe3O4@mSiO2-NH2的制备、性能及应用研究.pdf

1、 磁性复合粒子 Fe3O4mSiO2-NH2的制备、性能及应用研究 摘 要 作为同时具备磁性和纳米尺度特性的特殊纳米粒子，Fe3O4在越来越多的领域表现出巨大的应用潜力。首先通过高温分解和修饰的 Stober 方法制备表面包覆介孔二氧化硅的 Fe3O4粒子并采用硅烷试剂对其表面修饰；然后采用 X 射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、振动样品磁强计(VSM)和 BET 等技术对所制备的粒子进行结构、形貌和性能表征；最后探索粒子吸附重金属离子的能力。结果表明，粒子在包覆前后分别为立方体和球形，尺寸分别在 40-70 nm和 220-260 nm，降低前驱体浓度和反

2、应时间可获得更薄的 SiO2壳；复合粒子平均孔径和表面积分别为 2.6 nm 和 675 m2 g-1；另外复合粒子磁性得以保留且对 Fe3+具有较大吸附量，达 20.66 mg g-1。本课题研究结果对磁性复合粒子在水质处理方面的应用具有重要指导意义。关键词关键词：磁性复合粒子；高温分解法；介孔二氧化硅；表面功能化；磁分离 Research of preparation、properties and application for Fe3O4mSiO2-NH2 Abstract Fe3O4,as a kind of nanoparticles with magnetic properties

3、 and nanoscale features are used in more and more fields,expressing their great potential application.Firstly,we prepared magnetite by thermal decomposition of iron()acetylacetonate,modifying it with oleic acid in order to improve the dispersion and stability of nanoparticles and provide possibiliti

4、es for post-process.Secondly,Fe3O4 nanoparticles were coated by a layer of mesoporous silica using modified Stober method for the application in water treatment.Then structural and magnetic properties were characterized by XRD,SEM,FT-IR,vibrating sample magnetometer(VSM)and BET techniques.Finally，th

5、e abilities of particles in removing heavy metal ions was researched.Obtained results revealed that decreasing the precursor concentration and the reaction time decreases the thickness of the silica shell.Before and after coating,particles were cubic and spherical with average size of 40-70 nm and 2

6、20-260 nm respectively.The asprepared composite particles had an average pore size of 2.6 nm and a high surface area of 675 m2 g-1.After silica coating,the Fe3O4mSiO2 maintained the magnetic properties and had a relatively large adsorption capacity for Fe3+;up to 20.66 mg of Fe per g of adsorbent.Th

7、ese results demonstrate the special structure and properties of nanocomposites and imply the prospective application in water treatment.Keywords：Magnetic composite particles；Thermal decomposition；Mesoporous silica；Surface functionalization；Magnetic separation 目 录 第 1 章 绪论.1 1.1 磁性纳米粒子的性质及合成.1 1.1.1

8、磁性纳米粒子的性质.1 1.1.2 磁性纳米粒子的制备.2 1.2 磁性纳米粒子的表面功能化.6 1.2.1 有机材料功能化.6 1.2.2 无机材料功能化.12 1.2.3 小结.14 1.3 磁性纳米粒子的应用领域.15 1.3.1 磁性纳米粒子在医学领域的应用.15 1.3.2 磁性纳米粒子在催化领域的应用.16 1.3.3 磁性纳米粒子在环境领域的应用.17 1.4 本论文的选题意义和主要研究内容.18 第 2 章 Fe3O4mSiO2-NH2磁性粒子的制备及表征.19 2.1 实验材料及实验仪器.19 2.1.1 实验材料.19 2.1.2 实验仪器.19 2.2 Fe3O4mSiO

9、2-NH2复合粒子的制备.20 2.2.1 制备油酸稳定的 Fe3O4纳米粒子.20 2.2.2 介孔二氧化硅包覆 Fe3O4.20 2.2.3 表面氨基功能化.21 2.3 制备粒子的表征方法.21 2.3.1 XRD 测定.21 2.3.2 红外光谱测定.21 2.3.3 扫描电子显微镜.22 2.3.4 Zeta 电势测定.22 2.3.5 磁性测定.22 2.3.6 氮气吸附与脱吸附测定.22 2.4 结果与讨论.23 2.4.1 XRD 表征.23 2.4.2 红外光谱分析.24 2.4.3 扫描电子显微图像.25 2.4.4 Zeta 电势分析.29 2.4.5 磁性分析.30 2

10、.4.6 氮气吸附与脱吸附分析.31 2.5 小结.33 第 3 章 Fe3O4mSiO2-NH2磁性复合粒子的应用.34 3.1 实验材料及实验仪器.34 3.1.1 实验材料.34 3.1.2 实验仪器.34 3.2 Fe3O4mSiO2-NH2吸附实验.34 3.2.1 吸附条件的确定.34 3.2.2 饱和吸附量的确定.34 3.2.3 Fe3+吸附动力学研究.35 3.2.4 吸附 Fe3+的再生.35 3.3 结果与讨论.35 3.3.1 复合粒子添加量的确定.37 3.3.2 吸附等温线.38 3.3.3 动力学研究.39 3.3.4 吸附剂的再生.39 3.4 小结.40 第

11、4 章 结论.41 致 谢.42 参考文献.43 第 1 章 绪论 1 第 1 章 绪论 近年来，已有大量关于磁性纳米粒子发展的研究1。磁性纳米粒子的物理化学性质、胶体稳定性和生物学行为主要取决于合成条件的精确控制和其表面功能化。具备优异的物理化学和表面性质的磁性纳米粒子已在众多领域中得到应用，例如药物传递、温热疗法、磁共振成像、组织工程及修复、生物传感、生物化学分离和生物催化2。Fe3O4作为磁性纳米粒子的典型代表，已经在多种领域受到广泛关注。此种铁氧体由氧离子构成密排的立方晶格而铁离子填充在间隙构成的反尖晶石晶体结构。Fe3O4的磁化强度源自八面体和四面体间隙中铁离子的反铁磁耦合，另外亚铁

12、离子的磁矩负责整个晶体的磁化强度。1.1 磁性纳米粒子的性质及合成 1.1.1 磁性纳米粒子的性质(1)超顺磁性 超顺磁性是铁磁或亚铁磁纳米粒子具有的特征磁学性质。在温度影响下，纳米粒子的磁化强度在其尺寸足够小时可以任意翻转方向。磁性纳米粒子具有各不相同的临界尺寸，例如，对于 Fe3O4磁性纳米颗粒而言，在 20 nm时可出现磁化强度翻转现象。两次翻转之间的间隔被称作 Nell 弛豫时间。在外界磁场作用下，纳米粒子的磁化时间远远大于 Nell 弛豫时间，故其磁化强度整体上近似为零(超顺磁性)。在此状态下，纳米粒子像顺磁性物质一样可被外界磁场磁化,但其磁化率远大于顺磁性物质。(2)高矫顽力 矫顽

13、力是铁磁性材料体现其可承受外界磁场并不消磁的衡量标准。铁磁材料的矫顽力即是使其磁化强度变为零所需的磁场强度。高矫顽力的铁磁材料被称作硬磁材料可用于制作永磁铁。磁性材料的矫顽力受其尺寸的影响，当粒径大于单磁畴临界值时，矫顽力最小为多畴结构。此外，矫顽力随着粒径的减小而增大，在单磁畴临界值时数值最大。此时若使其退磁则需较大的反向磁场。(3)磁化率 磁化率是材料磁性能的衡量标准。其同时受到温度和磁性纳米颗粒所含电子数奇偶性的影响。当存在自旋未配对即电子为奇数时，磁化率遵守居里定律。电子数奇偶性也使得粒子具有不同的温度特性。磁性材料性能显著，纳米技术的发展更使得其在越来越第 1 章 绪论 2 多的领域

14、中得以应用。鉴于其在磁性生物分离、药物靶向传递、多相催化和水处理等领域的应用，简单介绍磁性纳米粒子制备方法。1.1.2 磁性纳米粒子的制备 制备磁性纳米粒子的主要途径如下:一.物理方法:气相沉积和电子束平印术。但这些方法不可制备纳米级磁性粒子。二.化学方法:溶胶-凝胶法3、化学共沉淀法4、热分解方法5、生化学分解法、水热合成法6、电化学方法7和利用纳米容器合成等。三.微生物方法:通常简单、通用且高效，可控制材料的组成和粒子几何性质。(1)溶胶-凝胶法 溶胶凝胶法也被称作化学溶液沉积，基于溶液相中前躯体的羟基化和凝结作用生成纳米尺度溶胶。溶胶凝结和无机聚合产生三维金属氧化物网络组成的凝胶，热处理

15、凝胶即可得到结晶态。通过确定羟基化和凝结的条件及生长动力学过程可以容易地控制凝胶的特征与结构。pH 值、温度、前驱体的性质与凝结作用和溶剂的性质对合成过程影响尤为明显。此种方法的优点是可以很好地控制粒子的结构和尺寸(低粒度分布)。在溶液相添加表面活性剂可优化合成过程，故可充分地控制成核与生长且避免不溶金属粒子的聚集，同时提高纳米粒子的分散性。但添加表面活性剂可能改变纳米粒子的表面形貌与电荷，尽管不改变晶体结构8。另外多元醇也可用于控制粒子生长以确保高结晶度并防止粒子间的聚集。实际上，悬浮在多元醇中的金属前驱体在搅拌情况下加热到沸点即有纳米粒子形成。多元醇由于其优良的属性和高介电常数通常作为无机

16、化合物的溶剂，且它们的沸点较高9-11，可为制备无机化合物提供较宽的温度处理范围。若同时添加少量的 Pt 和 Ag盐即可促进异相成核以形成小尺寸的粒子。(2)化学共沉淀法 水溶液中发生的共沉淀过程是合成铁氧化物纳米粒子最简单有效的方法(平均直径通常低于 50 nm)12,13。此种方法基于水单相液体介质中的化学反应，可控制成核与氢氧化铁核的生长。在合成过程中添加碱使得氢氧化铁和氢氧化亚铁共沉淀，然后通过磁倾析和离心分离氢氧化铁凝胶沉淀，之后采用浓酸或浓碱处理以静电稳定铁磁流体。或者添加合适的表面活性剂，如在油酸中加热氢氧化铁沉淀可以空间稳定 Fe3O4或其它铁氧体。化学共沉淀法基本原理是在含有可溶解的两种或两种以上阳离子的前驱体盐溶液中添加沉淀剂或者加热至特定的温度使其水解以形成不相溶的氧氧化物、水合氧化物或盐第 1 章 绪论 3 类，随之洗去溶剂和原溶液中的离子，再通过热分解或者干燥步骤即可获得相应的铁氧化物纳米粒子。Fe3+Fe2+8OH Fe3O4+4H2O (1-1)此方法制备的 Fe3O4纳米粒子的物理化学性质取决于水介质中亚铁盐与铁盐的化学配比和其它的实验条件，如离子强度和