温度对油管钢的 CO2 腐蚀影响研究.pdf

1、摘要 随着油气开发进入中后期，CO2腐蚀问题越来越严重，直接威胁着油气田的安全生产和经济效益。本文以储气库井下注采管柱腐蚀非常严重的现状为研究背景，采用高温高压动态腐蚀仪模拟井下高温高压腐蚀环境，并利用金相显微镜、体视显微镜、XRD等表征手段，通过腐蚀失重、腐蚀形貌、点蚀敏感性和腐蚀产物等评价方法研究了温度对N80、P110及含Cr油管4种材质的CO2腐蚀规律。结果表明：在温度范围为50-150时，普通 N80 及 P110 油管钢的腐蚀速率随着温度的升高而逐渐降低。BG-3Cr-N80 和BG-3Cr-P110 油管钢的腐蚀速率随着温度的升高符合抛物线规律，腐蚀速率最高分别出现在 90和 7

2、0，低温和高温时的腐蚀速率相对较低。普通 N80 及 P110 的腐蚀产物主要为 FeCO3，表面腐蚀类型表现出点蚀特征；BG-3Cr-N80 和 BG-3Cr-P110 油管钢的腐蚀产物主要为 FeCO3和 Fe-Cr，表面腐蚀类型为均匀腐蚀。关键词：关键词：CO2腐蚀；温度；N80；P110；Cr ABSTRACTWith the development of gas fields in the mid-late period,serious CO2 corrosionproblems threatened the safety and economic benefits of oil p

3、roduction directly.In this paper,the corrosion behavior of N80,P110,BG-3Cr-N80 and BG-3Cr-P110 in formation water wasstudied in the condition of high-temperature and high-pressure environment.Experimentsshow that temperature has a significant effect on the CO2 corrosion,N80 and P110 corrosionrate re

4、duced with the rise of temperature,BG-3Cr-N80 and BG-3CrP110 displayed atemperature sensitivity at 90 and 70。Keywords:CO2 corrosion;Temperature;N80;P110;Cr 目录目录第一章 前言.11.CO2腐蚀的研究意义.12.CO2腐蚀研究的发展及现状.1第二章 油气田中的 CO2腐蚀.41.油气田中 CO2的来源.42.CO2腐蚀特征及类型.53.CO2腐蚀机理.84.CO2腐蚀影响因素.114.1 材料因素.114.2 环境因素.12第三章 实验方法

5、介绍.141.实验材料.141.1 试样制备.141.2 材料化学成分.151.3 金相组织.152.实验环境.172.1 腐蚀环境.172.2 腐蚀介质.173.实验仪器及药品.183.1 高温高压动态腐蚀仪.183.2 其他实验仪器.193.3 实验药品.194.实验方案及流程.204.1 实验方案设计.204.2 实验流程.20第四章 结果分析与讨论.221.CO2腐蚀随时间的变化规律.221.1 实验结果.221.2 讨论.232.温度对普通 N80、P110 腐蚀的影响.252.1 腐蚀失重.252.2 局部腐蚀.282.3 讨论.303.温度对含 Cr 油套管材质腐蚀的影响.313

6、.1 腐蚀失重.313.2 局部腐蚀.333.3 讨论.33第五章 结论.35致谢.36参考文献.37前言 1 第一章 前言 1.CO2腐蚀的研究意义 在油气田开发过程中，油气藏伴生气中往往含有大量的 CO2，它与地层水、凝析水共同作用，不仅会给油气井油套管及输运管线用钢带来全面腐蚀，还会造成严重的局部腐蚀，包括点蚀、台地腐蚀等1。腐蚀是油气田生产中最普遍的现象，是困扰石油和天然气工业安全生产的重要问题。尤其是随着各大油气田的开发进入中后期，CO2、H2S含量和综合含水率明显上升，由此引起的油田设备和集输管线腐蚀穿孔更加严重，造成了巨大的经济损失，甚至诱发重大的安全事故或灾难性的后果。据粗略估

7、计，腐蚀给我国石油工业造成的损失约占行业总产值的 6%，而采取合适的防腐蚀措施，可挽回 30%至 40%的损失2，可见石油工业中腐蚀现象的研究意义重大。油气田中的 CO2溶于地层水形成碳酸后对金属材料有极强的腐蚀性，比同 pH 值的盐酸对金属的腐蚀更为严重3。目前，在我国如塔里木油田，由于 CO2腐蚀引起的管线失效频繁发生，每年用于维修、更换的直接作业费用高达数千万元，主要解决方法是在腐蚀严重的区域使用进口的 13Cr 马氏体不锈钢油套管。另外据调研，四川油田、长庆油田、华北油田也都因严重的 CO2腐蚀造成了巨大的经济损失。在石油工业巨大的腐蚀背景下，开展关于 CO2腐蚀规律及机理的研究对实际

8、生产中特殊环境下材质的选取是至关重要的，本论文以华北储气库井下 CO2腐蚀为背景进行腐蚀影响规律的研究及腐蚀机理的探讨是很有意义的。2.CO2腐蚀研究的发展及现状 20 世纪 40-50 年代，人们首次认识到油田中的 CO2腐蚀问题以及其对油田生产的严重危害，在 NGAA、API 以及新成立的 NACE 的资助下，美国掀起了二氧化碳腐蚀研究的第一个热潮。到了 20 世纪 70 年代，欧盟开始资助研究 CO2腐蚀问题。进而，该问题的研究在全球范围内出现了第二次热潮。至今油管的腐蚀与控制研究仍然是油气开采中的重要研究课题之一，CO2腐蚀研究的报告在 NACE 年会上仍然数量很多，例如在 2002年

9、会议中与 CO2腐蚀相关的论文就占论文总数的 10%。在 20 世纪 70-80 年代，CO2腐蚀问题的研究主要是集中在环境因素、材料因素对腐蚀行为的影响，探讨腐蚀机理4。这期间研究的腐蚀类型主要是均匀腐蚀，形成了到目前为止都比较认同的规律性结论，例如，流速和腐蚀过程中材料表面形成的腐蚀产物膜是腐蚀速率、腐蚀形态的决定性因素；温度对腐蚀速率的影响更多的是表现在对腐蚀产前言 2 物膜致密度的影响上，从而导致腐蚀速率的变化。对于局部腐蚀的产生机理，Ikeda 首次提出是由腐蚀产物膜缺陷所导致的观点，Schmitt 认为流体对腐蚀产物膜的破坏会导致局部腐蚀，至今他仍然致力于多相流与腐蚀产物膜力学性能

10、方面的研究。由于认识到流速与腐蚀产物膜是腐蚀速率、腐蚀形态的决定性影响因素，油管钢CO2腐蚀研究的重点也逐渐转移到腐蚀产物膜与多相流腐蚀方面。腐蚀产物膜的研究主要是为了揭示膜的形成机理、结构特征、力学性能、化学稳定性以及导电性能等，讨论膜对传质过程的影响，确定腐蚀速率、腐蚀形态与腐蚀产物膜的关系。多相流二氧化碳腐蚀研究则更关注流速、流型对腐蚀传质过程的影响，均匀腐蚀速率、局部腐蚀与流速、流型之间的关系。其实，腐蚀产物膜与多相流二氧化碳腐蚀这两方面的研究完全处在交叉、融合的状态。两个研究机构最有特色的研究工作值得注意，一是美国Ohio大学Jepson教授领导的多相流腐蚀研究中心，建立了大管径多相

11、流动试验环路，并在高温高压气/水两相流动介质的腐蚀电化学测试和段塞流(间歇流的一种)中气泡空化作用对腐蚀产物膜影响等方面进行了广泛的研究。另一是美国 Tulsa 大学的 Shadley 教授领导的冲蚀/腐蚀研究中心，近年来利用水/固两相流试验环路研究了流速对高温高压 CO2/水/固两相介质腐蚀速率的影响，得出了腐蚀速率随着流速变化呈现低高低的腐蚀规律。近年来有关高温高压多相介质腐蚀规律的研究日趋受到重视，例如美国西南路易斯安纳大学，挪威能源研究所(IFE)和美国 Illinos 大学核工程系等都在这方面开展了大量的工作5-6。到目前为止，对于均匀腐蚀的研究相对比较清楚，已有众多腐蚀预测模型，但

12、对于局部腐蚀，仍然处于形成机制研究阶段，动力学生长过程几乎是空白。由于实验条件的限制和腐蚀过程的复杂性，含 CO2和 H2S 混合气体的高温高压腐蚀的研究在国内几乎还是空白，国外的相关资料也很少。CO2和 H2S 对油管钢腐蚀的协同作用规律和交互影响机理还不够清楚。目前控制油管腐蚀的技术方法主要有研发耐蚀材料、有机或无机涂层、金属镀层或渗层、加缓蚀剂、水介质处理等，其中研发耐蚀合金能从根本上解决CO2腐蚀问题7-8。PerryIanNiee通过研究合金元素Cr和Cu在含少量H2S和CO2腐蚀环境中油套管用钢的腐蚀行为，发现含Cr钢的平均腐蚀速率要小于C-Mn钢，并开发出一种5Cr材料，其抗局部

13、腐蚀及均匀腐蚀能力较J55钢要提高5倍以上，己成功用于丹麦北海的Siri试油田；M B Kermain研究了油管钢在甜性和酸性井下环境中的腐蚀行为，发现含3%Cr钢的CO2腐蚀抗力提高了3到40倍，并具有一定的耐H2S腐蚀性能；K Noselz认为可以通过添加一定量的Mo元素来弥补含Cr钢所表现出的抗硫化腐蚀（SSC）性能较差的缺陷；Liao经过研究前言 3 发现添加不超过0.3 wt%的Mo有助于提高钢材的抗SSC性能，而进一步提高Mo含量反而降低了钢材的抗SSC性能。H Takabel通过四点弯曲及恒载荷拉伸试验发现，含C量及微观组织对3Cr110钢的抗硫化物应力开裂能力影响不大，而较高的

14、回火温度却可以提高3Cr110钢的抗SSC能力。关于油气田行业的 CO2腐蚀问题，目前主要从腐蚀机理和防护措施两方面着手解决。腐蚀机理方面包括腐蚀规律的研究、腐蚀预测模型的研究及腐蚀动力学方面的研究；防护措施方面包括耐蚀合金的开发及各种防腐蚀措施的综合应用。油气田中的 CO2腐蚀 4 第二章 油气田中的 CO2腐蚀 1.油气田中 CO2的来源 油气田中 CO2的来源主要有两个方面，一是蕴藏在地质结构中的天然 CO2气体，我国油气田勘探开发过程中，已在众多油田发现了天然的 CO2资源，如河北任丘、天津大港、长庆气田、中原油田等，在石油、天然气开采过程中 CO2作为伴生气体被开采出来。其次是随着油

15、田开发达到中后期，常采用的 CO2多级混相驱油技术把 CO2压入井中，CO2与原油发生混溶可以使原油发生溶胀，显著降低原油的粘度并增强原油的流动性，向油层中注入 CO2的最终采收率要比注水高 15%-20%9。在采收率提高的同时随着井下CO2的增加油套管及井下工具出现严重的腐蚀。从热力学的角度看 CO2气体在溶液中溶解是放热反应，因而随着温度的升高溶解度降低，在压力不变的情况下满足：2expCOHRTCC （2-1）式中2COC是 CO2在水中的溶解度；C 是常数；是溶解热；R 是气体常数；T 是绝对温度。由 Dolton 气体分压定律可得 CO2气体分压与总压的关系如下：22COCOPXP

16、（2-2）式中2COP是 CO2气体的分压；2COX是 CO2所占气体分数；P 是体系总压。又有稀溶液 Henry 定律：22COCOPKC （2-3）式中 K 是亨利常数。由上可知 CO2水溶液中 H+、CO32-、HCO3-浓度与温度、压力、CO2气体分数密切相关。应用上面的理论，具体的 CO2水溶液的数理模型应该是这样的，在 CO2水体系中的有如下反应：,233f cab caKKH COHHCO （2-4）,233b biKf biKHCOHCO （2-5）由（2-4）引起的 H2CO3的变化可由下式表示 2323,3()H COf caH COb caHCOHRKCKCC （2-6）其中 Kf,ca、Kb,ca是反应（2-4）正反应和逆反应的反应常数，C离子表示溶液中该离子的浓油气田中的 CO2腐蚀 5 度，那么根据物质守恒定律及电荷守恒定律，反应（2-4）中各离子浓度的变化速率存在如下关系：233H COHHCORRR （2-7）反应（2-5）中各离子浓度的变化速率 Rj也可近似表示，溶液由于反应（2-4）和反应（2-5）而引起所涉及的各离子浓度的变化由矩阵表示如下：232