盐离子对阴-非离子型表面活性剂在气液界面聚集行为影响的分子动力学模拟.doc

1、摘 要随着我国各大油田进入高含水期，水驱稳产难度越来越大。因此开发经济有效的三次采油技术，提高原油采收率成为目前我国各大油田亟待解决的问题。化学驱是我国应用最普遍的三次采油技术。众多化学驱油剂中，表面活性剂能降低油水界面张力、改变岩石润湿性、可较大幅度提高原油采收率。但是针对适用于高温、高矿化度条件下的阴-非离子型表面活性剂的研究相对较少。本文采用分子动力学模拟的方法研究了盐离子(Na+、Ca2+、Mg2+)对十二烷基聚氧乙烯醚磺酸钠(A12ESO2)在气/液界面聚集行为的影响。研究表明：无机盐离子的加入压缩了A12ESO2体系中的界面水层、使头基周围水化层结构更加有序、头基周围水分子和Na+

2、的扩散行为受到限制等；离子浓度是影响A12ESO2体系界面水层和头基周围水化层的重要因素；不同盐离子对头基周围水分子和Na+扩散行为的影响程度，以及界面双电层受压缩的影响程度由强到弱的顺序均为：Mg2+ Ca2+ Na+。关键词：十二烷基聚氧乙烯醚磺酸钠；表面活性剂；盐离子；分子动力学ABSTRACTAs Chinese major oilfields enter high water cut period, maintaining oil production rate for water flooding reservoirs is more and more difficult. So

3、developing cost-effective Enhanced Oil Recovery (EOR) and increasing oil recovery become a serious problem urgently. In our country, chemical flooding is one of the most general Enhanced Oil Recovery technology. Besides, the surfactants can reduce the interfacial tension and change the rocks wetting

4、, which are one of the high performance and widely used chemical oil displacement agents. But the studies of non-ionic surfactants which are used under high temperature and high salinity conditions are relatively few. In this paper, we investigate the effects of ions on the monolayer of A12ESO2 surf

5、actant adsorbed at the vapor/liquid interface by molecular dynamics study. The results show that ions can compress interfacial water layer, make the hydration shell of the surfactants more orderly, and limit the diffusion of water and Na+ around the head; The concentration of ions is an important fa

6、ctor affecting interfacial water layer and the hydration shell of the surfactants; The influence degree of different ions on the diffusion of water and Na+ around the head is Mg2+ Ca2+ Na+, and the outcome of the influence degree of electric double layer is the same.Keywords: A12ESO2; surfactant; io

7、ns; molecular dynamics目 录第1章 前 言11.1 表面活性剂简介11.1.1 表面活性剂的定义及结构特征11.1.2 表面活性剂的分类21.1.3 表面活性剂在三次采油中的应用41.2 聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂51.2.1 聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂简介51.2.2 聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂的研究现状51.3 无机盐对表面活性剂聚集行为的影响71.3.1 无机盐对表面活性的影响71.3.2 无机盐对胶束大小和形状的影响71.3.3 无机盐对溶解度的影响71.4 本论文的研究背景及研究内容8第2章 理论计算方法和模拟软件简介92.1 理论计算方法简介92.1.1 量子

8、力学方法92.1.2 分子力学方法92.1.3 分子动力学模拟102.2 Materials Studio软件简介10第3章 钙离子对A12ESO2在气液界面聚集行为的影响123.1 引言123.2 模型与方法123.3 结果与讨论133.3.1 表面活性剂单层膜的结构性质133.3.2 表面活性剂与水分子的相互作用153.3.3 Ca2+对界面双电层的影响183.3.4 Ca2+对界面层组分扩散行为的影响193.4 本章小结22第4章 不同盐离子对A12ESO2在气液界面聚集行为的影响234.1 模型与方法234.2 结果与讨论234.2.1 表面活性剂单层膜性质234.2.2 不同盐离子对

9、单层膜性质的影响254.2.3 不同盐离子对界面层组分扩散行为的影响294.3 本章小结33第5章 结 论34致 谢35参考文献36第1章 前 言由于我国大部分油田的开发逐渐进入了高含或特高含水期，水驱稳产难度逐渐增大，油田的开发形势变得越来越严峻。在目前的水驱条件下，采收率仅为35%45%，大约有2/3的储量仍在地下1。因此如何最大限度地开采出地下剩余原油已成为我国油田亟待解决的问题。近年来，化学驱提高原油采收率技术为油田的稳产增产做出了重要贡献，取得了较大的经济效益，因此受到人们越来越多的关注2-3。表面活性剂作为三次采油中的重要驱油剂，不仅能降低油水界面张力，改变原油的乳化性能，形成稳定

10、的油水乳状液；还能改变底层表面的润湿性，减小原油对地层表面的粘附力，从而大幅度的提高原油采收率，被认为是最具发展前景的一种化学剂。目前，油藏的高矿化度状况使驱油用表面活性剂的研究面临着新的问题，如高温高盐油藏中的金属离子特别是钙镁离子容易使一些阴离子表面活性剂造成盐析而不能使用。非离子表面活性剂虽耐盐性能好，但在地层中很难稳定地存在，且不耐高温，价格较昂贵。当前，在表面活性剂的使用方法中，最普遍的是将两类表面活性剂复配4，但该方法在采油地层中会产生严重的“色谱分离”。为了解决实际应用中“色谱分离”的问题，科研工作者将这两类表面活性剂中的有效基团设计到同一个分子结构中，进而得到了耐温和耐盐性能都

11、相对较好的阴-非离子型表面活性剂5-6。脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐(AESO)就是该表面活性剂中的一种。因此，研究无机盐离子对该类表面活性剂性质的影响对其适应于油藏高矿化度条件具有实际的指导意义。1.1 表面活性剂简介1.1.1 表面活性剂的定义及结构特征表面活性剂是这样一类物质，当它在溶液中以很低的浓度溶解分散时，优先吸附在表面或界面上，使表面或界面张力显著降低；当它达到特定浓度时，表面活性剂在溶液中聚集在一起，形成胶团7。表面活性剂结构可分为性质差异明显的两部分，分别是亲水性的极性基团和疏水性非极性基团，其中非极性集团主要是碳氢链。由于极性和非极性集团位于表面活性剂分子的两端，故表面活性剂分子

12、为不对称的结构，其结构特征为既亲油又亲水的两亲分子，如图1-1所示。它具有能防止油水相排斥，并将两相连结起来的功能。但是并非所有的两亲分子都称为表面活性剂，只有满足一定的条件两亲分子才是表面活性剂，如碳氢链长必须在8到20之间。这是因为碳氢链长或过短会导致亲水或亲油性太差，都不宜作为表面活性剂的疏水链1。图1-1 两亲分子示意图双亲的分子结构使得表面活性剂一部分倾向于溶于水，而另一部分则倾向于从水中逃离，具有双重性质。结果导致在其水溶液中的表面活性剂分子被吸附于气/液界面或油/水界面，并形成独特的定向排列的单分子膜7。溶液中表面活性剂在低浓度时以单分子存在，随着溶液中表面活性剂浓度的增加，溶液

13、表面的吸附达到饱和后，表面活性剂可通过碳氢链的疏水作用缔合成胶态聚集物，即形成胶束，如图1-2所示。形成胶束的表面活性剂具有将不溶或微溶于水的有机物加溶在胶团中的功能1。图1-2 表面活性剂在其溶液表面的定向吸附和在溶液内部形成胶团1.1.2 表面活性剂的分类表面活性剂种类繁多，根据其亲水基、亲油基的化学结构和性质及其适用范围等有多种分类标准。由于表面活性剂最常见的是水溶液体系，因此人们将表面活性剂在水中的行为作为标准对其进行分类。表面活性剂在水溶液中溶解时，能够电离生成离子的称为离子型表面活性剂，不能电离生成离子的称为非离子表面活性剂8。根据电离后活性部位的区别，又可将离子型分为阴离子型表面

14、活性剂、阳离子型表面活性剂和两性表面活性剂。(1) 阴离子型表面活性剂阴离子型表面活性剂是指其活性部位为阴离子部分的表面活性剂，根据其官能团的特性又可分为磺酸盐(R-SO3Na)、羧酸盐(R-COONa)、硫酸酯盐(R-OSO3Na)和磷酸酯盐。磺酸盐表面活性剂中的磺酸为强酸，有很强的亲水性，因此即使在酸性介质中加热也不会分解影响溶解度，具有优良的润湿性能、洗涤性能；肥皂即脂肪羧酸盐(钠盐居多)，是一种古老的表面活性剂，肥皂除净洗作用外还有润湿、乳化和发泡作用；硫酸酯盐则具有良好的乳化、起泡性能；磷酸酯盐应用较少，生产不多，抗静电及抗硬水性强，为低泡表面活性剂，常用作乳化剂、抗静电剂及抗蚀剂。

15、(2) 阳离子型表面活性剂具有表面活性的是阳离子部分，此类表面活性剂中绝大部分是有机胺的衍生物，如有机胺的盐酸盐或醋酸盐、季铵盐、吡啶盐等。阳离子型表面活性剂最显著的特点是在一般固体表面易于吸附和杀菌性能优良。它具有某些特殊的用途，如可用作矿物浮选剂、柔软剂、抗静电剂、颜料分散剂等。但是该类表面活性剂一般价格较高，洗涤性能差。(3) 非离子型表面活性剂在水溶液中不电离，其亲水基部分多由聚氧乙烯基构成。非离子型表面活性剂的亲水性能一般由所含的氧乙烯基的数目来控制。该类表面活性剂可分为脂肪醇聚氧乙烯醚(R-O-(C2H4O)n-H)、脂肪酸聚氧乙烯酯(R-COO-(C2H4O)n-H)、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酰醇胺、多元醇类和聚氧烯烃整体共聚物等。非离子型表面活性剂的结构特点决定了其在某些方面比离子型表面活性剂优越。由于在溶液中不易电离，非离子型表面活性剂不易受强电解质和无机盐、酸、碱的影响，故其稳定性较高。非离子表面活性剂的主要缺点是随着温度的升高，一般溶解度下降。这是由于它的水溶液中的氢键随温度升高而破坏，导致其亲水性减弱而不溶于水，原来透明的溶液会变浑浊，由清晰变为浑浊时的温度成为浊点。(4) 两性表面活性剂此类表面活性剂的分子结构与氨基酸的结构相似，也容易