吡啶类缓蚀剂缓蚀机理的密度泛函理论研究.doc

1、摘 要本论文以量子化学密度泛函理论为基础，运用Materials Studio软件包中的Dmol3模块，在不施加任何对称性限制条件下，考虑溶剂对缓蚀剂的影响，采用广义梯度近似GGA-PBE交换关联函数，在双数值轨道基组加轨道极化函数DNP水平上研究了三种吡啶类缓蚀剂分子的结构性质及在Al（111）表面的吸附行为。通过分析三种分子的前线轨道能量、自然电荷分布、各原子对前线轨道贡献、Fukui指数以及缓蚀剂与金属表面的相互作用，得到如下结论：三种分子的前线轨道具有相同的分布中心，均分布在吡啶环上；三种分子的亲核活性中心均为吡啶环上的N原子，亲电活性中心为吡啶环上部分C原子；这种分布有利于缓蚀剂分子

2、和金属表面空的p轨道形成双重键合作用而与金属表面发生强烈的相互作用。三种分子均可通过N原子与Al（111）面形成垂直的化学吸附，其吸附强度的大小顺序与实验中得到的三种缓蚀剂缓蚀效率相一致；缓蚀剂分子最下端的H原子还可以和Al原子形成C-HMetal氢键，使吸附更加稳定；3-甲基吡啶和4-甲基吡啶还能平行吸附于Al（111）面形成物理吸附。形变电荷密度和分波态密度（PDOS）分析表明， N原子和Al原子成键是由于成键原子的轨道杂化所致。关键词：吡啶；缓蚀剂；密度泛函理论；形变电荷密度；分波态密度ABSTRACTThis thesis is based on the theory of densi

3、ty functional theory (DFT) of quantum chemistry. The Quantum Chemical properties and inhibition performances on Al (111) surface of three pyridine molecules are calculated by the program package DMol3 in Materials Studio, which is not in any symmetry restriction conditions. All the calculations in t

4、his thesis use generalized gradient approximation GGA-PBE exchange correlation functions, at the double numerical orbital basis set and orbital polarization function DNP level. The affect of solvent to corrosion inhibitor molecules is considered. Analysing the frontier orbital energy, charge distrib

5、ution, Fukui indexes and the interaction between the molecules and the surface, we can drew the conclusions below:Frontline orbital (HOMO and LUMO) of three corrosion inhibitor molecules has the same distribution center, all distributing at the pyridine ring; the nucleophilic activity centers of the

6、 three molecules mainly concentrated in the heteroatoms N atom, whereas the electrophilic activity centers mainly concentrated in part of C atoms on the pyridine ring. These characteristics of molecular structures was in favor of forming double bonds between molecules and metal surface, which made c

7、orrosion inhibitors adsorb stability on the metal surface.All of the three corrosion inhibitor molecules can perpendicularly chemisorb on Al (111) surface via N atom, and the adsorption energy of the three molecules is in accord with the inhibition efficiency obtained by experiment; C-H Metal hydrog

8、en bond can be formed between the H atoms at the bottom of the molecules and the Al atoms, which can enhance the adsorption; 3- methylpyridine and 4- methylpyridine can also nearly parallelly physisorb on the metal surface. The analysis of deformation charge density and projected density of states (

9、PDOS) indicated that the strong effect of N-Al bonding is due to atomic orbits hybridization.Key words：Pyridine; Corrosion inhibitor; Density functional theory; Deformation charge density; Projected density of states目 录第1章 前言11.1 缓蚀剂概述11.1.1 缓蚀剂的发展与展望11.1.2 缓蚀剂分类31.2 缓蚀剂缓蚀机理的研究41.2.1 缓蚀机理研究的常用方法41.2

10、.2 有机缓蚀剂的量子化学研究51.3 本论文主要研究内容6第2章 计算方法与软件介绍72.1. 密度泛函理论72.1.1 Hehenberg-Kohn定理和Kohn-Sham方程72.1.2 交换相关能泛函92.2 Materials Studio软件简介10第3章 吡啶类缓蚀剂反应活性的量子化学研究123.1 引言123.2 计算方法123.3 计算结果与讨论133.3.1 最优化分子构型133.3.2 前线轨道分布133.3.3 局部反应活性分析143.4 小结17第4章 吡啶类缓蚀剂在Al（111）面吸附行为的研究184.1 引言184.2 计算方法与模型184.3 结果与讨论194.

11、3.1 化学吸附194.3.2 物理吸附244.4 小结25第5章 结论26致 谢27参考文献28第1章 前言腐蚀是困扰我国工业发展的一个极为突出的问题，金属腐蚀问题不仅会造成巨大的经济损失，而且还会造成环境污染甚至安全事故。因此，在工业生产中金属腐蚀是个亟待解决的问题。在大量的生产实践中，人们根据被腐蚀材质的特点及腐蚀介质的不同，发现了许多实用而有效的防腐蚀方法。目前常用的防腐蚀方法主要有合理选材、介质处理、电化学保护、覆盖层保护以及添加缓蚀剂等。在特定的腐蚀介质中添加少量缓蚀剂能起到有效的缓蚀作用。缓蚀剂保护也由于其设备简单、使用方便、投资少、收效快等优点被广泛应用于石油、化工、钢铁、机械

12、、动力和运输等领域1。随着工业生产对缓蚀剂需求量的增加，新型、高效、环保型缓蚀剂不断涌现，然而缓蚀剂作用机理的理论研究却远远滞后。缓蚀机理的研究方法主要有实验方法和理论方法。近年来，随着计算机软硬件水平的提高和相关理论的完善，计算机分子模拟已成为一种从微观尺度研究缓蚀剂缓蚀机理的有效手段。采用计算机分子模拟的方法进行缓蚀剂缓蚀机理的理论研究，对于探究缓蚀剂的缓蚀机理进而进一步指导新型缓蚀剂分子的设计和性能评价具有重要意义。1.1 缓蚀剂概述1.1.1 缓蚀剂的发展与展望在腐蚀环境中，通过添加少量能阻止或减缓金属腐蚀速度的物质以保护金属的方法，称为缓蚀剂保护。和其他防腐蚀方法相比，缓蚀剂技术具有

13、操作简单、见效快并能保护整个系统的优点。1.1.1.1 国外缓蚀剂发展缓蚀剂的研究、开发与应用经历了不同阶段。50年代初，苯三唑(BTA)对铜及其合金的优异防锈性能，引起科技界和企业人员广泛重视，缓蚀剂研究引起人们极大兴趣和关心。随着工业技术和高新技术的迅猛发展，缓蚀剂得到较快发展。吉野努5于1963年采用有机化合物与无机化合物复配，有效地解决了盐酸、硫酸、氨基磺酸等对低碳钢的腐蚀问题。这种复合型缓蚀剂由硫脲2乌洛托品2Cu2+ 三组分组成。加藤正义5于1964年研究了阿拉伯胶、可溶性淀粉、琼脂等高分子多糖类化合物作为碱液中铝用缓蚀剂的问题，试验结果表明，大多数试样的缓蚀效率在80% 以上。但

14、多糖类一旦水解为单糖类时，则会促进铝的腐蚀。20世纪6070年代，印度的Desai. M. N 教授5等先后在 Anti-corrosion 及其他专业刊物上，连续发表数十篇论文，阐述有关铜、铝及其合金在工业冷却水、盐酸、硫酸、硝酸、碱液及盐类溶液中，各种有机缓蚀剂的缓蚀性能的研究结果。缓蚀剂的品种涉及广泛，有硫脲、苯胺、苯甲酸、苯酚、醛类及其各种衍生物。此外，还有天然高分子化合物等。Salch R M 等2于80 年代初期，从保护生态环境考虑，探索从天然植物中提取缓蚀剂的有效组分工作，试验获得初步成功。以钢为例，在盐酸溶液中，芒果皮提取物的缓蚀效率为82%，柑桔皮及芦荟叶提取物为80% ，石

15、榴皮提取物为65%。TomneSani. A 等3于1997年提出在氯化钠溶液中，苯三唑及其烃基衍生物仍为首选铜用缓蚀剂。试验表明，这类苯三唑衍生物缓蚀效果的顺序为：BTA-C6 BTA -C4 BTA -C1 BTA。1.1.1.2 国内缓蚀剂发展国内对于缓蚀剂的研究起步较晚。70年代末，华中理工大学与四川石油管理局井下作业处合作研制出7701复合缓蚀剂在我国四川第一口7000m (井下温度196) 超深井压裂酸化应用获得成功，解决了我国油井酸化缓蚀剂技术难题。1981年，中国腐蚀与防护学会缓蚀剂专业委员会成立，挂靠华中理工大学。同年在武汉召开了第一届全国缓蚀剂学术会议。我国水溶性、油溶性和气相缓蚀剂的研究和应用，在“六五”、“七五”和“八五”期间得到了较快发展，武汉材料保护研究所研究的NPBS (硼氮磷硫型) 润滑防锈添加剂，具有优良的润滑、防腐蚀、抗磨损、热稳定和低温使用的多种功能。1986年，陶映初等4先后发表了从茶叶、花椒、果皮中提取缓蚀剂有效组分；从芦苇、水莲的叶、茎提取缓蚀剂有效组分取得较好的结果，并研制出LK245酸浸钢材用缓蚀剂。郭稚弧5从黄柏、桔皮、黄苓等天然植物中提取缓蚀剂有效组分获得成功。80年代末90年代初，华中理工大学郑家焱等5研究出高温180浓盐酸酸化缓蚀剂86012G (季铵盐复合物) 和150盐酸酸化低点蚀缓蚀剂84012T及87032A