环糊精修饰的嵌段共聚物微胶囊制备及缓蚀剂的填装和释放性能研究.docx

1、环糊精修饰的嵌段共聚物微胶囊制备及缓蚀剂的填装和释放性能研究摘 要随着防腐技术的不断提升，缓蚀剂受到了越来越多的运用。但是缓蚀剂普遍存在着易失效、具有污染性等缺点，所以如何控制缓蚀剂的释放以及使其在关键的时刻发挥作用是需要亟待解决的问题。本次毕设以-环糊精为核心片段，利用ATRP的聚合方法，合成了一种pH响应型嵌段共聚物。借助环糊精特有的疏水性空腔通过主-客体相互作用包裹疏水性小分子缓蚀剂苯并三氮唑（BTA），并研究其在不同pH值下的释放率及释放时间。研究发现目标嵌段共聚物纳米组装体具有较好的载药率和包封率，同时可以有效地控制缓蚀剂的释放，赋予缓蚀剂pH值响应性和良好的水溶解性，这为后期将这种

2、微胶囊加入到涂层中提供了一定的基础。关键词：-环糊精；嵌段共聚物；苯并三氮唑；缓慢释放；pH响应性Preparation of Cyclodextrin-Modified Copolymer Microcapsules and Study on Filling and Releasing Performance of Corrosion InhibitorsAbstractWith the continuous improvement of anti-corrosion technology, corrosion inhibitors have been used more and more.

3、 However, corrosion inhibitors generally have disadvantages such as easy to fail and pollution, so how to control the release of corrosion inhibitors and make them work at a critical moment is a problem that needs to be solved urgently. This time, I designed a pH-responsive block copolymer by using

4、ATRP polymerization method with -cyclodextrin as the core fragment. Hydrophobic small molecule inhibitor benzotriazole (BTA) was encapsulated by a host-guest interaction via a hydrophobic cavity specific to cyclodextrin, and its release rate and release time at different pH values were studied. The

5、study found that the target block copolymer nano-assembly has better drug loading rate and encapsulation efficiency, and can effectively control the release of the corrosion inhibitor, and impart pH response and good water solubility to the inhibitor. This is Late addition of this microcapsule to th

6、e coating provides a certain basis.Keywords：-cyclodextrin; block copolymer; hydrophobic Benzotriazole; sustained release; pH response目 录第1章 绪论11.1 环糊精简介11.2 嵌段共聚物简介11.2.1 嵌段共聚物的制备方法以及环糊精聚合物的类型11.2.2 原子转移自由基聚合方法（ATRP）31.3聚合物自组装及作用力41.3.1环糊精聚合物与小分子及聚合物的自组装41.3.2 非共价作用力61.3.2.1主-客体相互作用（host-gust inclus

7、ion）61.3.2.2 静电相互作用（electrostatic interaction）61.3.2.3 -共轭效应（-effects）71.3.3 超分子聚合物71.4嵌段共聚物包裹药物在油田防腐蚀方面的应用71.5研究意义及主要研究内容8第2章 嵌段共聚物PEG-(PCD-co-PDMAEMA)的合成92.1 前言92.2原料和仪器102.2.1 原料112.2.2仪器与设备112.3 实验方法112.3.1 制备大分子引发剂PEG-Br112.3.2 -环糊精表面修饰112.3.3 合成嵌段共聚物PEG-(PCD-co-PDMAEMA)132.3.4 表征方法182.4 结果与讨论1

8、42.4.1 核磁共振谱图表征142.4.2 利用TEM观察不同pH值下的星型聚合物以检测其pH响应性162.5 小结17第3章 嵌段共聚物PEG-(PCD-co-PDMAEMA)包裹苯并三氮唑（BTA）及在不同pH值下释放的研究183.1前言183.2实验步骤193.2.1 利用透析法包裹苯并三氮唑193.2.2 测量包裹药物后的纳米体系的载药量和包封率193.3 包裹药物后的表征方法233.3.1 动态光散射法（DLS）测量粒径223.3.2 差示热扫描分析（DSC）验证包裹前后的熔点差异233.4 不同pH值下药物的释放243.4.1 实验步骤243.4.2 实验结果分析253.5 小结

9、27第4章 总结28致 谢30参考文献31第1章 绪论第1章 绪论1.1 环糊精简介环糊精（CD）是直链淀粉于芽孢杆菌中反应产生的一种环糊精葡萄糖基的转移酶作用产生的，它是由约6-12个D-吡喃葡萄糖基通过-1,4糖苷键相连组成的1。随着研究的不断进步，环糊精的产量也不断的得到提升，并且出现了越来越多的亚型，纯度也得到了很大的提高，能够达到99%以上，在日常生活中环糊精常被用于食品加工中作为添加剂，另外在科研研究方面在药学方面应用比较广泛，现如今主要的环糊精为含有6、7、8个葡萄糖单元的-,-和-CD，这三种环糊精的内部空腔高度均为0.79nm而直径分别是0.47、0.60和0.75nm，分子

10、直径上的不同也导致了三种环糊精在分子识别方面的区别。环糊精分子具有非常独特的棱台形立体环装结构，其外侧窄端为主羟基一端，是由C6的伯羟基构成的，外侧阔端为次羟基一端，是由C2及C3的仲羟基组成的2。并且环糊精的外壳是亲水性的而中间的空腔由于受C-H键屏蔽作用而显疏水性，所以这种特殊的性质可以使环糊精通过氢键、范德华力以及疏水性作用力识别客体小分子，并且这个识别过程中小分子通过窄端和阔端进入环糊精的疏水性空腔中会出现不同的性质和稳定性，因而环糊精也对疏水性小分子具有一定程度的识别能力。因为环糊精的独特结构所表现出的特殊性质以及环糊精廉价、合成简单等的优点，在医药学以及食品中有广泛的应用3。同时以

11、其无毒无害无污染的性质未来在防腐蚀方面也会有较大的前景。1.2 嵌段共聚物简介嵌段共聚物是在一个单一线性分子上存在两种或者两种以上结构不同链段的聚合物，人们可以通过不同的聚合方式来合成具有特定结构以及分子量的共聚物从而满足制备预想结构共聚物的需求。1.2.1 嵌段共聚物的制备方法以及环糊精聚合物的类型到目前为止人们所能制备出的嵌段共聚物已经各式各样且结构新颖，比较典型的有伞型聚合物、环形共聚物、梯度聚合物（gradient copolymer）、星型聚合1物（start copolymer）等等，通常情况下从分子的尺度上来看，嵌段共聚物分为两类，非线性嵌段共聚物和线性嵌段共聚物，线性嵌段共聚物

12、通常是由两个或两个以上的单体链段在链的末端相连接形成的线型嵌段共聚物，这种类型的嵌段共聚物一般情况下形式较为单一。而非线性嵌段共聚物的种类则要比线性嵌段共聚物的种类多，形式也展现出多样化，这其中星型聚合物就是一种非常典型的非线性聚合物，它是多个线性支链通过化学键链接在同一个中心核上形成的，宏观上一般展现出球形形态，它的一个很重要的特点就是本体和溶液粘度要比相同分子量的线性聚合物低，所以可以展现出很多特殊的性质并得到了广泛的应用。目前所知道的聚合物聚合方法有很多种，包括阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合、基团转移聚合（GTP）等，不同的聚合方法有不同的优点和缺点，其中活性聚合对于聚合产物的分子量

13、、序列结构等有着优异的控制能力4。阴离子聚合能够有效的合成具有窄分子量分布并且结构清楚地嵌段共聚物，阳离子聚合物经过不断的发展扩大了可聚合单体的种类，包括异丁烯等单体只能通过阳离子聚合进行合成。而自由基聚合法因为反应条件温和以及单体适应性广泛的特点而被大量的关注和使用，本文中所使用的也是以过渡金属离子进行氧化还原反应的原子转移自由基聚合（ATRP）。上文中讲述了多种的聚合物聚合方法，具有特殊结构的环糊精也能形成多种多样的环糊精类的聚合物（CDP），这类聚合物除了保持环糊精分子本身的对疏水性小分子的主-客体包合性之外，还同时具有了连接聚合物片段后良好的聚合物性质，并且当聚合物链上同时含有多个环糊

14、精单元时整个聚合物还能表现出独特的协同作用，这种作用可以十分有效的提高聚合物对于客体分子的识别能力和吸附能力。随着对于环糊精的研究，研究者们发现在多种聚合物链段中引入环糊精可以带来多种意想不到的变化，尤其是在医学领域可以用于制备控制药物释放和基因治疗的材料。而CDP的形态也是多种多样的，主要分为线型结构、交联型结构、聚轮烷型结构、星型结构等，不同的结构表现出的性质会有有所不同。其中1、交联型的CDP是由环糊精及其衍生物与双官能团或者多官能团的化合物或者是已有的聚合物反应得到的聚合物，研究较多的是在碱性的溶液中以环氧氯丙烷（EPH）为双功能交联剂与环糊精反应形成EPH交联的水凝胶，这种水凝胶体系

15、可以包裹一些特定的药物并且具有缓蚀的作用。2、线型CDP的结2构要更为规整，其中的CD位置一般位于聚合物的主链上或者悬垂在聚合物的侧链，环糊精在主链上的环糊精类聚合物常被用于药物传递。而环糊精在侧链的环糊精类聚合物的合成方式分别为1、将环糊精单体直接聚合而成。2、将功能化的环糊精偶联在含有活性官能团的线型聚合物上构成CDP。3、星型聚合物是非线性聚合物中性质最为独特和多样的聚合物，因为利用环糊精聚合而成的星型CDP也具有很多奇特的性质，合成星型聚合物的方法一般分为“臂引发”（arm-first）以及“核引发”（core-first），其中“核引发”是将CD改性为大分子引发剂，从而引发甲基丙烯酸酯类的单体与CD核聚合形成星型聚合物，而相比于“核引发”，“臂引发”聚合制备的CDP的臂长较为均一，但是聚合过程修饰步骤会比较繁琐。4、聚轮烷型的CDP则是在聚合物链有多个环糊精分子相互串联上而形成的一种超分子结构，在1992年首次合成之后在医学领域的应用受到了广泛的关注5，此种结构可以构筑超分子水凝胶从而有效降低对细胞的毒性。1.2.2 原子转移自由基聚合方法（ATRP）在发现ATRP之前，化学家们控制大分子组成和结构的能力受到严重限制，使得难以合成出