海水介质中铝基非晶合金腐蚀行为的分子模拟研究.docx

1、海水介质中铝基非晶合金腐蚀行为的分子模拟研究摘 要海水对绝大多数金属、合金具有严重的腐蚀作用，Al基非晶合金因具有良好的耐海水腐蚀特性有望应用于海洋装备制造。本文主要使用Materials Studio中的分子动力学方法和量化方法模拟研究了Al基非晶合金的形成过程、Cl原子在Al20的正二十面体团簇相和部分晶体相（纯Al相、Al5.4Fe2相和Al2Cu3.4相）的吸附过程，并探究了Al基非晶合金形成过程的径向分布函数（RDF）和X射线衍射图谱（XRD）以及Cl原子吸附过程中吸附能大小和最优吸附模型。研究表明，经过动力学热浴和淬火处理得到的Al50Cu30Fe20合金的室温非晶结构仍存在晶体相

2、，并且这些晶体相会对Al基非晶合金的耐蚀性产生不同影响，发现纯Al相的存在提高了非晶合金的耐蚀性，Al2Cu3.4相的存在降低了非晶合金的耐蚀性。本文对Al基非晶合金的实际生产和在海洋作业方面的应用具有理论指导意义。关键字：Al基非晶合金；分子动力学；密度泛函理论；海水腐蚀Molecular simulation study on Corrosion Behavior of Al based amorphous alloys in seawaterAbstractSea water has serious corrosion to most metals and alloys. Al base

3、d amorphous alloys are expected to be used in the manufacture of marine equipment because of their good corrosion resistance. In this paper, the formation process of Al based amorphous alloys, the adsorption process of Cl atoms in Al20s twenty-hedral cluster phase and partial crystal phase (pure Al

4、phase, Al5.4Fe2 phase and Al2Cu3.4 phase) are studied by molecular dynamics and quantitative simulation in Materials Studio, and the diameter distribution function of the formation process of the Al amorphous alloy is also explored. (RDF) and X ray (XRD) diffraction patterns as well as the size of a

5、dsorption energy and the optimal adsorption model in Cl atomic adsorption process. The results show that the amorphous structure of Al50Cu30Fe20 alloy still has crystal phase at room temperature after hot bath and quenching, and these crystal phases have different effects on the corrosion resistance

6、 of Al base amorphous alloy. It is found that the existence of Al phase improves the corrosion resistance of amorphous alloy, and the existence of Al2Cu3.4 phase reduces the amorphous alloy. Corrosion resistance. This study is of theoretical significance for the practical production of Al based amor

7、phous alloys and the application in marine operations.Keywords: Al-base Aorphous Aloy; Mecular Dynamics; Density Functional Theory; Seawater Corrosion 目 录第1章 绪论11.1 引言11.2 非晶合金的发展及研究现状21.2.1 非晶合金的发展21.2.2 非晶合金的研究现状31.3 非晶合金的结构模型41.3.1 微晶模型41.3.2 连续无规网络模型41.3.3 硬球无规密堆模型51.3.4 准等同团簇模型51.4 Al基非晶合金的防腐蚀性

8、能的研究进展61.4.1 Al基非晶合金的晶化行为61.4.2 Al基非晶合金的防腐蚀性能的研究现状61.5本课题研究内容7第2章 理论计算方法82.1 密度泛函理论92.1.1 Kohn-Sham方程92.1.2 交换关联泛函92.2 电子态密度92.3 过渡态理论102.4计算软件简介122.4.1 Materials Studio简介122.4.2 DMol3模块介绍13第3章 Al50Cu30Fe20合金非晶形成过程的模拟143.1 Al50Cu30Fe20建模及优化过程143.2 结果与分析143.3 动力学热浴163.3.1 模拟过程163.3.2 结果与分析163.4 淬火处理1

9、93.4.1 模拟过程193.4.2 结果与分析193.5 本章小结21第4章 Cl原子在团簇模型和晶体相的吸附234.1 晶体相模型和团簇模型234.1.1 晶体相的选择234.1.2 晶体相模型和团簇模型的位点分析244.2 最优吸附位点244.2.1 吸附能的计算244.2.2 最优吸附构型模型254.3 小结26第5章 结论27致 谢28参考文献29第1章 绪论第1章 绪论1.1 引言在已知文明的发展长河中，材料的发现、应用和更新始终存在。步入21世纪，金属材料在我们生活中有着不可替代的作用，其应用遍及国民经济各个领域、几乎所有的行业，包括冶金、化工、通信、国防科技、医疗、基础农业、管

10、道、海洋开发基础设施的建设等等。但是提到金属，我们也不可避免的说到腐蚀。金属的腐蚀，是一种自然发生的缓慢进行的过程，腐蚀的发生到一定程度会给社会生产带来影响，如造成生产成本的加大和产品的不合格率提高，甚至会造成生产事故的发生。腐蚀会使很多珍惜难得的材料结构发生转变，性能遭到破坏，重要设备造成损坏，无法进行常规的生产工作。不仅浪费了有限的生产资料，导致不可估量的财政的损耗，而且还会使生产出来的产品品质低下，产生无法预期的生态污染，甚至导致不可预知的工业生产事故，造成人身安全和社会恐慌。例如，1979年因为材料的长期收酸性潮湿空气的侵蚀造成断裂引起液化天然气罐爆炸，造成30余人死亡，重伤50多人。

11、腐蚀是没有不存在的地方的，从人们的生活中到企业的工农业生产，只要有材料的存在，就会存在不一样的腐蚀问题的发生。当前，我国经济正处于高速发展的阶段，减少腐蚀的发生是必须要提上日程的了。所以，金属材料耐蚀性的研究必须跟上经济和社会的发展，非晶合金的发现让人们看到了曙光。非晶合金又被称为金属玻璃，是一种区别于普通金属材料的，且具有小范围内排列规则、大范围内排列混乱的特点。合金整体处于热力学亚稳态，原子的三维空间结构呈现拓扑无序排列。通常是在极高的冷速凝固下，合金原子在液态下的混乱排列不能及时排列而在室温下保留得到的结构，因此得到的非晶结构不存在晶体结构的晶粒、晶界，也不存在晶体结构中常有的的空位、位

12、错、晶界及层错等缺陷。非晶合金的这种不同长程无序结构，就会使其在一些恶劣环境，如潮湿酸性或碱性环境，表现出优异的性质：抗蚀、坚硬、不易折断、不易耗损、结构稳定。而且对于不同的非晶材料具有不同的磁化率，在一定条件下可以具有低电阻，可以有效减少能源的损耗，所以非晶合金的应用方面广泛且有很大的发展前景。其中耐腐蚀性是非晶合金较常见金属材料具有的独特的优势，比如钢铁、铜很容易腐蚀，但非晶合金拥有很高的的抗腐蚀性能，它的抗腐蚀性能应该比传统钢铁要高5个量级以上。铝基（Al-）非晶合金是近来新发展起来的，不同于其它金属系非晶合金Al基非晶合金拥有比较低的密度、高的弹性模量，比较好的力学方面的性质。比如，A

13、l基非晶合金抗拉伸强度可以达到1500MPa，不完全的Al基非晶合金的坚硬程度可以与钢相比，但是Al基非晶合金的质地更轻，具有更大的应用范围，可以应用到宇宙飞船、火箭的的材料中。同时Al基非晶合金拥有耐高温、不易发生脆性断裂，抗酸腐蚀。所以，Al基非晶合金具有很大的研究价值和生产需要，被广大的研究者广泛推崇。但是研究发现Al基非晶合金的Tg很低，难以抑制初晶纳米相Al的析出，导致形成非晶合金的成功率很低。但是分子动力学模拟可以弥补实验的不足，从而获得非晶合金的原子构态，并分析其在海水介质中的腐蚀行为。1.2 非晶合金的发展及研究现状1.2.1 非晶合金的发展1930年，Kramer等人1采用高

14、温蒸发试样在基地上沉积的方法成功得到了一层薄膜，据观察得到的薄膜不具有晶态的结构，这种方法无意间得到薄膜是的人们第一次得到的非晶态结构2。上世纪50年代末，美国的科学家Turmbull研究了水银在降温到凝固点形成亚稳态的实验，并且深入探讨了液态物质处于过冷态时对Tg的影响，因此 ，这位科学家被后人非晶合金理论的创始人3。1960年，Duwez采用铜辊快淬法制备出了Au-Si非晶合金条带，并将合金结构发表在了Nature上，这是首次采用快速冷却的方法制备而成的非晶合金，这种方法的冷却速度可以达到105106 K/s4。1969年非晶合金的形成有了关键性进展，Pond等人使得集成化生产非晶合金得以

15、实现5；陈等人通过添加具有较高Tg的贵金属元素Pd，在最终合金中形成了直径为1 mm的球状非晶合金样品，而且提出了减少异质形核的新方法即熔体氧化物包覆净化法，这极大的推动了非晶合金的发展6。1974年，Chen在超高速冷却条件下得到了具有毫米级直径的非晶棒7。1984年，Kui等人在制备出了临界尺寸为厘米量级的少数贵金属体系的非晶合金。1988年，通过对大量工作的总结，Inoue等人发现了制备多组元合金体系的方法，使非晶合金的临界厚度猛增至75 mm， 对块体非晶合金的发展具有重大的影响意义8。自块体非晶合金出现以来，研究学者们在非晶合金新材料方面下足了功夫，从元素组成、非晶形成、性质实验到工农业生产的应用等方面都研究得到了一些很大的成绩。现如今已经发现并生产元素组合多样化、性质不同、能在很多不一样的环境中使用而保持性质稳定的非晶合金体系。比如：铁基（Fe-）、锆基（Zr-）、镁基（Mg-）、钴基（Co-）、铜基（Cu-）块体非晶合金体系等。而且非晶合金的最大尺寸也成功达到了厘米的级别程度。比如，2003年Lu和Liu在实验室成功的制备出了厘米级别的Fe基非晶合金；中科院物理所生产的稀土基非晶合金9。但是，非晶合金的使用存在室温时易发生断裂。这严重影响了对非晶合金的大规模生产和使用。所以，研究者们急需从理论上解决室温脆