咪唑啉类缓蚀剂缓蚀机理的分子模拟研究.docx

1、咪唑啉类缓蚀剂缓蚀机理的分子模拟研究摘 要本文以一种常规咪唑啉和两种改性咪唑啉为研究对象，采用了分子动力学模拟和密度泛函理论量化计算，对三种缓蚀剂的缓蚀效率、吸附强度和最优吸附构型进行了研究，并解释其缓蚀机理，得到了以下结论：三种缓蚀剂分子的前线轨道主要分布在咪唑环、头基的重原子N以及苯环上；三种缓蚀剂分子缓蚀效率依次为季铵化咪唑啉（QI）、环氧乙烷咪唑啉（EOI）、常规型咪唑啉（C17）；咪唑啉类缓蚀剂通过咪唑环的N吸附优于头基吸附；通过对最优吸附构型中成键原子的态密度进行分析，解释了咪唑啉缓蚀剂是通过咪唑啉环中N原子与Fe原子发生杂化耦合，从而形成化学键。通过本文的研究，不仅对三种咪唑啉类

2、缓蚀剂的缓蚀性能做出了评价，而且明确了咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀机理，提供了一种高效的缓蚀剂设计、评价、筛选思路。关键词：咪唑啉；缓蚀剂；分子动力学模拟；密度泛函理论Study on the Inhibition Mechanism of Imidazoline Corrosion Inhibitor by Molecular SimulationAbstractIn this paper, a kind of conventional imidazoline and two kinds of modified imidazolines as the research object, using m

3、olecular dynamics simulation and density functional theory quantitative calculation, inhibition efficiency of the three corrosion inhibitors, adsorption strength and optimal adsorption structure The type was studied and the corrosion inhibition mechanism was explained. The following conclusions were

4、 obtained:The frontier orbits of the three inhibitor molecules are mainly distributed on the imidazole ring, the heavy atom N of the head group, and the benzene ring; the inhibitory efficiency of the three inhibitor molecules is quaternary aminated imidazoline (QI), ethylene oxide Imidazoline (EOI),

5、 conventional imidazoline (C17); imidazoline inhibitor N adsorption through imidazole ring is better than head-based adsorption; by analyzing the density of states of the bonding atoms in the optimal adsorption configuration, explain The imidazoline corrosion inhibitor is formed by the chemical coup

6、ling between the N atom in the imidazoline ring and the Fe atom.Through the study of this paper, not only the corrosion inhibition performance of three kinds of imidazoline corrosion inhibitors was evaluated, but also the corrosion inhibition mechanism of imidazoline corrosion inhibitors was defined

7、, and an efficient corrosion inhibitor design, evaluation and screening ideas were provided.Key words: Imidazoline；Corrosion inhibitor；Molecular dynamics simulation；Density functional theory目 录第1章绪论11.1引言11.2缓蚀剂简介11.2.1缓蚀剂的分类11.2.2咪唑啉类缓蚀剂21.3缓蚀剂的缓蚀机理31.3.1缓蚀剂的电化学机理31.3.2缓蚀剂的物理化学机理31.4本文研究内容4第2章 分子模拟

8、方法简介52.1分子动力学方法52.2量子化学方法6第3章 缓蚀剂分子的反应活性分析83.1 引言83.2 计算方法93.3 结果与讨论93.3.1 前线轨道分布93.3.2 局部反应活性分析103.4小结13第4章 缓蚀剂分子在的MD模拟与DFTB+计算144.1引言144.2 分子动力学模拟144.2.1 模型构建144.2.2 模拟方法144.2.3 结果与讨论144.3 DFTB+模拟计算164.3.1 模型构建164.3.2 模拟方法164.3.3 结果与讨论164.4 小结18第5章 缓蚀剂分子在金属表面的量子化学计算195.1 引言195.2 模型构建与计算方法195.3 结果与

9、讨论195.3.1 最优吸附构型195.3.2 态密度分析205.3.3 差分电荷密度分析225.4 小结22第6章 结论24致 谢25参考文献26第1章 绪论第1章 绪论 1.1引言石油行业在开采和运输过程中一向面临的问题之一是腐蚀。每年由腐蚀而造成的亏损十分惨重，腐蚀也是石油行业中管道设备等损耗的重要原因1。除此之外，腐蚀造成的管道穿孔会导致惨重的环境破坏，也会导致损失巨大的安全问题。在石油的开采和运输过程之中，在输油管道中一直存在0.5%2%的地层水，这一现象不可避免2，除此之外，在油气田的开发过程中会有大量的CO2等气体，这些气体在水中溶解使水的PH值降低，从而引起管道的损坏。有研究也

10、证明，CO2腐蚀是石油行业中的主要腐蚀类型3。所以，对于CO2的侵蚀防护是油田防腐的一项重要任务。有研究表明，使用合适的抑制腐蚀技术，可以有效的减少腐蚀带来的亏损，因此，可以通过防护腐蚀来减缓石油行业的损失，提高石油行业的经济效益4。对于CO2的腐蚀防护的方法总结起来有四种，第一是用镀层技术隔离钢材与介质，使其产生物理隔离防护；第二是是用阴极保护技术，第三是使用耐腐蚀的钢材，第四是使用缓蚀剂防护。对于前三种方法都有各自的局限性，镀层技术施工难度多大，且对于钢材的丝扣位置难以提供防护；阴极防护的操作方法复杂，易受环境的影响，且成本比较昂贵；至于耐腐蚀的钢材，其生产成本较大，性价比较低5-7。而使

11、用缓释剂技术具有较多优点，其投资成本较低，可以在难以涂层的地方发挥作用，更加便捷、有效，即便已经发生了腐蚀现象，缓蚀剂也能够发挥作用。因此，缓蚀剂在石油行业的防腐中起到了重大的效用，是石油运输与存储的首选防腐方法。1.2缓蚀剂简介1.2.1缓蚀剂的分类由于实际生产环境介质的复杂多样、为满足实际需求的缓蚀剂类型特别多、缓蚀剂作用机理的复杂等因素，缓蚀剂的分类并没有统一的官方定义。现在常用的缓蚀剂归类有以下几个方面：（1）依据分子的化学组分进行分类：主要分类为两种缓蚀剂。其中无机类缓蚀剂主要包含硅酸盐、三氧化二砷、三氯化锑等；有机缓蚀剂主要包含脂肪酸、硫脲、噻唑、硫醇、烷基亚砜以及含N原子、S原子

12、、O原子的环状有机物等。（2）依据分子的电化学的作用机理进行分类：分类为三种缓蚀剂。阴极缓蚀剂的抑制腐蚀的原因是它可以扩大阴极反应的过电位；阳极型缓蚀剂一般本身具有较强的氧化性能，可以使金属的表面发生钝化进而抑制金属的损坏，以此起到抑制腐蚀的效果；混合型缓蚀剂同时延缓电极过程的负极和正极的反应速率，通常情况下，是由在正极负极发生吸附所导致的，可以直接吸附在金属外层，构成与介质难以相溶的隔离膜从而使金属与腐蚀性介质分开，起到延缓腐蚀的作用。（3）依据分子反应形成的防腐膜种类进行分类主要分为以下三类：吸附膜型缓蚀剂大多数是有N元素、P元素、S元素、O元素等电负性强的元素的有机分子，这类缓蚀剂具有活

13、性较强的基团附着在金属表面，而疏水性的基团在介质中延伸，遏制具有腐蚀性的介质向金属扩散，从而使腐蚀受到抑制。氧化膜型缓蚀剂能使金属在界面处发生反应，构成一种隔离膜，这种膜分散平均、质地紧密，厚度很薄，仅为几个纳米，隔绝了金属与介质，从而起到延缓腐蚀作用。沉淀膜型缓蚀剂能与介质中的一些有联系的物质发生作用，生成一种不溶于介质的保护膜，缺陷是这类膜吸附性和致密度较差，多为多孔结构，因而防腐蚀性能较差。1.2.2咪唑啉类缓蚀剂咪唑啉缓蚀剂是一种对环境和生物都没有危害的绿色的缓蚀剂，它没有毒害作用、也没有难以忍耐的气味。这种缓蚀剂能在很多酸性介质环境中都能够起到很好的抑制腐蚀的效果，这种缓蚀剂的热稳定

14、性较好，作用机理是利用覆盖效应和加大侵蚀反应的活化能来阻碍介质中的溶解氧和酸性气体对金属材料造成腐蚀，被广泛应用于多种多样的行业。咪唑啉缓蚀剂的分子组成成分是一个由有N元素的五元环状结构（咪唑环）、一个与咪唑环上N相连的具有亲水性的头基和一个长的含C元素和H元素的具有疏水性的烷烃支链构成。其抑制腐蚀的原因一般是咪唑啉分子的咪唑环和亲水头基中包含的具有较强电负性的N元素、P元素、O元素、S元素等，与金属材料表面有电子转移行为，吸附在金属表面。疏水性的碳氢支链在介质中向外延伸，构成一层质地紧密的具有疏水性的防腐膜，对金属表面起到一定的包裹隔离作用，使金属界面和具有腐蚀性的介质隔离，阻碍电子转移而抑

15、制腐蚀反应的进行，进而起到腐蚀防护的作用。有关咪唑啉类缓蚀剂的认识，国外进行的探索很早。早在1949年美国便报道了咪唑啉及其衍生物在有CO2和H2S中的介质中具有较好的缓蚀性能，咪唑啉也作为抗CO2缓蚀剂获得了专利8。1950年，日本有公司研究了以咪唑啉为主的一系列缓蚀剂，用于机车锅炉的清洗9。当下，美国的石油行业采用的缓蚀剂一般是吸附性的缓蚀剂分子，而咪唑啉类缓蚀剂因为它没有毒害作用、也没有难以忍耐的气味，制备方法简便等优点而被普及使用。国内对于咪唑啉缓蚀剂的探索比较迟，在上世纪70年代，咪唑啉缓蚀剂在在工业之中的使用才刚开始，种类也比较少。赵景茂等用油酸、二乙烯三胺和硫酸二乙酯制作了一种水溶性咪唑啉类缓蚀剂，其缓蚀效果优于传统的咪唑啉缓蚀剂10。王关军等人用脂肪酸和多胺合成一种含S和P基团的新型咪唑啉类缓蚀剂，发现该缓蚀剂为阳极型缓蚀剂，可在高温高压的环境中符合 Frumkin 吸附等温式11。此外，还有许多专家研究了咪唑啉缓蚀剂的碳氢支链长度和缓蚀性能之间的关系。有研究指出，咪唑啉缓蚀剂碳氢支链的长度在18时缓蚀效果最好，低于12时活性丧失12；有的研究则表明，咪唑啉缓蚀剂的碳氢支链长度越长，缓蚀效果越好13；还有的研究指出，缓蚀剂的碳氢支链越长，水溶性越差，疏水性越强14。随着研究的不断加强，咪唑啉缓蚀剂也朝着多样