共价有机骨架材料（COFs）力学性能的分子模拟研究.doc

1、共价有机骨架材料（COFs）力学性能的分子模拟研究 摘 要本文采用分子动力学模拟方法，研究共价有机骨架材料的力学性能，通过对不同共价有机骨架材料进行双轴拉伸和单轴拉伸模拟，获得应力-应变曲线，从中提取杨氏模量（EM）、拉伸强度（M）、断裂伸长率（M）和泊松比（）等相关力学参数，分析应力应变曲线和受到外界压力时自身实际应力。研究结果表明：结构复杂，孔径较小的COFs材料力学性质优于结构简单孔径较大的COFs材料；同种材料Armchair方向断裂伸长率比Zigzag方向稍大；随着外界压力的增大，材料的自身的应力逐渐增大；随着基底孔径的增大，共价有机骨架材料所能承受的最大应力逐渐减小。关键词：共价有

2、机骨架材料；分子动力学模拟；力场；拉伸；力学性能Molecular Simulation of Mechanical Properties of Covalent Organic Frameworks Materials (COFs)AbstractThe mechanical properties of covalent organic frameworks materials were studied through the molecular dynamic simulation method. By analyzing biaxial tension and uniaxial tens

3、ion of different covalent organic framework materials, the stress-strain curves are obtained through which important data, such as Youngs modulus (EM), tensile strength (M), elongation at break (M), Poissons ratio () and so forth, are collected to analyze the stress and strain curves and the actual

4、stress when the material is under pressure. Firstly, the mechanical properties of COFs with complex structures and small pore diameters are better than those of the COFs with simple structures and large pore diameters. Secondly, for the same material, the Armchair direction elongation is slightly la

5、rger than the Zigzag direction. Thirdly, with the increase of external pressure, the stress of material itself increases gradually. Fourthly, the maximum stress of the COFs decreases with the increase of the substrates pore diameter.Key words: Covalent organic frameworks materials; Molecular dynamic

6、s simulation; Force field; Stretch; Mechanical properties目 录第1章 引言11.1 共价有机骨架材料的简介11.1.1 共价有机骨架材料的分类11.1.2 COFs材料的合成31.1.3 COFs材料的研究进展41.2 共价有机骨架材料力学性能的研究背景51.3 本论文研究的主要内容6第2章 计算理论和软件介绍82.1 引言82.2 分子力学方法82.3 分子动力学模拟92.4 软件简介92.4.1 Material Studio的简介92.4.2 Lammps软件的简介10第3章 共价有机骨架材料自由状态下的力学性能113.1 引言1

7、13.2 计算方法113.2.1 模型的构建113.2.2 平衡过程133.3.3 单轴拉伸模拟153.3 结果分析与讨论153.4 本章小结17第4章 共价有机骨架材料受到外压时的力学性能194.1 引言194.2 模型的构建与研究方法194.2.1 模型的构建194.2.2 平衡过程204.2.3 双轴轴拉伸和单轴拉伸模拟204.3 结果分析与讨论214.4 本章小结24第5章 结论26致 谢27参考文献28第1章 引言第1章 引言一个多世纪前，吉尔伯特刘易斯（Gilbert N. Lewis）发表了一篇名为“原子和分子”的文章，其中的化合键被称为共价键。从那时起，有机化学家便发现了合成共

8、价材料的方法。利用有机反应合成分子的一个长期目标，就是合成以共价键连接的二维和三维有机结构。最近，从已经合成的网状共价材料中可以发现，有机骨架多孔结构是由质量较轻的元素组成并通过强共价键结合在一起的1。共价有机骨架材料（COFs）由于其特有的设计特征和巨大的潜力，在过去十年中引起了广泛关注，目前广泛应用于气体储存与分离、生物燃料提纯、海水淡化和污水处理2等领域。1.1 共价有机骨架材料的简介共价有机骨架材料是由Yaghi合成的一类多孔结晶有机材料3，其具有坚固的结构，具有高孔隙率，热稳定性和化学稳定性也较高，因此当在这些框架上进行有机和无机反应时，不会损失它们的孔隙率或结晶度。由于这种材料主要

9、是由C、H、O、N、B等轻质元素组成，骨架密度低，加上比表面积较大，因此它的性质优于传统无机多孔材料。1.1.1 共价有机骨架材料的分类目前，共价有机骨架材料的发展非常迅速，它的结构可以从零维到三维，种类可以从无定形到晶形，孔径可以从微孔到介孔，最近经过研究发现了越来越多的共价有机骨架材料。通过研究对比，从材料合成反应的类型把共价有机骨架材料大致分为了四类：含硼类COFs材料、亚胺类COFs材料、三嗪类COFs材料、和其他类型COFs材料4。在这四种材料中，含硼类的COFs材料的稳定性较差，亚胺类的COFs材料的稳定性较好，并且它的合成方法相对来说比较简单。另外，三嗪类的COFs材料的反应条件

10、要求苛刻，合成困难，产物的规整性较差，这些都对COFs材料的应用产生了一些不良影响。因此，亚胺类的COFs材料是未来共价有机骨架材料的主要发展趋势。除这三种主要的共价有机骨架材料外，还有其他几种通过可逆反应来合成的COFs材料。（1）含硼类的COFs材料目前我们所了解的COFs材料大都是含硼类的材料，按照合成方式主要分为三种：硼酸脱水自聚形成的硼酸酐和硼酸与酚脱水缩合形成的硼酸酯这两大类的COFs材料。最早的COFs材料如COF-1是含硼类的材料，是利用1，4-对苯二硼酸用自脱水缩合的方法得到的一种互相连接的六方排列类似于石墨烯的层状结构。另外，这类材料还有COF-2、COF-3等。含硼类的材

11、料热稳定性都比较高，结构骨架也比较规则，制作合成的工艺流程也比较简单易行，但是这类材料仍然有缺陷，比如因为硼元素缺电子的性质遇到水会容易分解，但这种缺陷也可以进行改良，比如在材料中引入烷基，这样就会减慢它的水解，结构的可调性也就随之提高5。通过这种方法，不仅提高了COFs材料的稳定性，也使这种材料的研究有了新的进展。（2）亚胺类COFs材料亚胺类COFs材料是由亚胺键连接而成的，与含硼类材料相比它的结构更加稳定。目前已经合成出的亚胺类材料有胺和醛缩合而成的COFs材料、酰肼和酸酐缩合而成的COFs材料、酰肼和醛缩合而成的COFs材料。亚胺类共价有机骨架材料的合成方法，为合成稳定的共价有机骨架材

12、料提供了一条新的途径，今后这将成为合成共价有机骨架材料的主要方式之一6。（3）三嗪类COFs材料三嗪类COFs材料最典型的两种为CTF-1和CTF-27，通过结构表征我们得到CTF-1是层与层平行堆积的，CTF-2是错层堆积的，它们都是类似石墨烯的层状结构的晶形材料，类似的还有CTF-0，如图1-1为几种典型的三嗪类COFs材料。应用目前的合成方法，这种材料还不能大批量生产，原因是它的反应条件比较苛刻，合成过程也难以控制，对前体的热稳定要求也很高，所以还需要进行研究对合成条件进行优化。图1-1 三嗪类COFs材料原子结构和孔形状8(a) CTF-0 (b) CTF-1 (c) CTF-1-Cl

13、 (d) CTF-1-CH3Figure 1-1 The structure and pore shape of triazine covalent organic framework materials8.(a) CTF-0 (b) CTF-1 (c) CTF-1-Cl (d) CTF-1-CH31.1.2 共价有机骨架材料的合成共价有机骨架材料主要是通过可逆缩合反应合成的，例如通过四面体四甲烷或四硅烷（4-二羟基硼烷基苯基）的可逆缩合反应和通过三联2, 3, 6, 7, 10, 11-六羟基三亚苯的共缩合而成COFs材料9。由于这些材料完全由C-C、C-O、C-B和B-O等强共价键构成，因

14、此它们具有高的热稳定性，并且也具有高的表面积和极低密度。目前已经能通过共价键将有机分子连接到一起来合成离散的零维分子和一维链状分子，但对于合成二维和三维的COFs材料的仍然没有有效的方法。首先，与零维和一维结构的材料不同，二维和三维共价有机骨架材料结构是不溶性的，这使它不能逐步合成，以结晶形式析出非常困难10。其次，如果将特定几何结构单元连接成二维或三维扩展结构，则可能产生的结构数量基本是无限的，并且自行设计结构会使其合成复杂化。目前已经研究出如何通过正确地选择基本单元的方法，并使用可逆缩合反应来结晶合成二维多孔材料，其中有机结构单元是完全通过强共价键连接的，这种方法可以克服第一个挑战。另外，

15、可以选择基于三角形和四面体形状连接的两个网络，用于合成四个三维共价有机骨架材料，这可以来克服第二个挑战。1.1.3 共价有机骨架材料的研究进展（1）气体的吸附与储存由于共价有机骨架材料的比表面积和骨架密度较低，可作为储存气体的理想材料，在氢气、CO2、甲烷等气体的储存有较好的应用。理论研究发现，共价有机骨架材料的吸附能力是由比表面积和孔体积决定的11。从头计算理论中密度泛函的方法和耦合簇的方法都能计算出共价有机骨架材料的骨架和氢分子结合能力的关系，用密度泛函理论、分子动力学模拟和从头计算理论可以分析出共价有机骨架材料骨架的密度和孔径大小的关系。通过计算得出，共价有机骨架材料的吸附能力是由它的比表面积和孔径大小来决定的。在一般条件下，当材料的比表面积小于1400 m2/g时，随着比表面积的增加，材料的吸附量也随之增加，但当超出这个比表面积时，氢气的吸附量就不会再发生明显的变化。超高比表面积和骨架修饰的共价有机骨架材料为提高氢气吸附量提供了广阔的发展空间12。甲烷由于碳氢比较高，因而在燃烧中可以释放更多的能量，是一种经济型能源材料。目前我们所知道的共价有机骨架材料中，对甲烷的吸附量最多的是三维COF-102材料，其次，COF-