不同含硫量原油腐蚀性研究.doc

1、摘要在石油化学工业生产中，原油中所含的硫和硫化物对装置设备以及管道往往造成很严重的腐蚀，特别是在高温环境下材料的硫化腐蚀远比氧化腐蚀要严重的多，因此高温硫化腐蚀一直是国内外炼油行业密切关注的问题。本文通过试验测定不同硫含量含硫原油的腐蚀速率，观察了不同含硫量原油在不同条件下的腐蚀形貌，得出了含硫原油的腐蚀规律，总结了含硫原油的腐蚀特征，为现场制定管道防腐措施提供实验数据。关键词：活性硫; 硫腐蚀; 腐蚀速率; 含硫原油ABSTRACTIn the petrochemistry production, sulphur and sulphide in crude oil caused seriou

2、s corrosion to installations and pipelines, especially in the high temperature environment sulfuration corrosion rate was more serious than oxidation corrosion. Therefore, the attention was taken to sulfuration corrosion in the high temperature environment all the time inside and outside. The corros

3、ion rates of crude oil with different contents of sulphur and sulphide were measured and the appearances of samples were observed in this paper. The rule of corrosion behavior and the corrosion characteristic was obtained, which was in favor of making antisepticising measurements.Keywords: actived s

4、ulphur; sulphur corrosion; corrosion rate; crude oil with sulphur前言第一章 前 言1. 研究背景目前，对管道风险评价研究甚多，也出版和发表了很多相关文献，形成了各种各样的方法体系，但大多是一些理论方法，缺少现场工况条件下的具体数据。目前，国内逐步加大对国外原油的进口，其中很大一部分是含硫原油和高含硫原油，这些原油具有较高的腐蚀性，不同的原油腐蚀性差异很大，这给管道寿命的预测造成很大的困难。而且，管道腐蚀穿孔甚至爆裂，会造成安全隐患，对现场工作人员的生命财产安全构成威胁，浪费了宝贵的能源，污染了土壤、淡水等资源，破坏了生态平衡。基

5、于这样的大背景下，本课题模拟各种管道运行的实际工况条件，对具有代表性的十二种含硫原油进行了腐蚀性评价，意在建立含硫原油腐蚀数据库，为后期的管道寿命评估软件提供数据支撑。2. 国内外研究现状我国能源向来以煤为主。能源构成中煤炭占70%左右，石油占20%左右，天然气占3%左右，水电、风能等可再生能源与核电等其他能源占7%左右。从石油看，由于近年交通运输的石油消耗量增长很快。原油的生产增长远远赶不上石油消费的增长速度，我国对进口石油的依存度逐年上升。已从2000年的31%增长到2006年的47%。据国际能源机构(IEA)统计，2007年中国石油消费达到750万桶/天。比2006年增加30万桶/天，占

6、全球石油消费总量8.75%。全球石油的增量中相当部分消耗在中国。我国的石油消费量正在逐年增长，从2000年的2.24亿吨增长到2007年的3.64亿吨，年均增长7.2%。而我国的石油生产却一直维持在1.8亿吨上下，2007年的中国原油产量为18620万吨，比上一年度增了143万吨，今后的生产量也维持在这个水平。因此，石油消费与原油生产的差距越来越大，这部分差额要依靠石油进口来弥补。2007年进口石油19680万吨。其中原油1.63亿吨、成品油3380万吨，随着我国能源消耗的不断增长，我国的石油进口量将以更高的速度增长，中国能源发展报告预测，到2020年，我国进口石油依存度将超过57%。随着国内

7、沿海地区从中东、西北地区从中亚进口含硫原油数量的大幅度增加，以及国内含硫油田的开发，原油平均含硫量逐年增高。从目前的原油产量看，含硫原油(含硫0. 5%2. 0 %) 和高硫原油（含硫大于2 %）的产量已占世界原油总产量的75 %。其中含硫大于2 %的原油占30 %。原油硫含量的增加，使加工高硫原油的设备，包括进口的不锈钢设备和管道，发生严重的硫腐蚀。硫化腐蚀是石油工业中常见的腐蚀类型，是目前世界腐蚀与防护领域中重要的研究课题，也是困扰我国石油工业发展的一个极为突出问题。由于原油中高含硫和水导致油田集输和运输管道的腐蚀问题越来越突出，管道事故率越来越高，同时腐蚀导致管道维修改造费用增加，加重了

8、企业的生产成本。如何确保管道安全、可靠运行，成为目前普遍关注和迫切需要解决的重大课题。因此对输油管道的腐蚀进行研究与分析，对管道寿命作出科学的预测与评价，在油气管道安全性评价中占有重要的位置，既可避免腐蚀所导致的爆裂等恶性事故的发生，也可避免因管道更换不当而产生的巨大浪费，从而为科学指导管道的维修计划和安全生产管理提供依据。近年来，国际上对管道腐蚀寿命的预测越来越关注，目前虽没有规范性的研究和实施方法，但也取得了很多有价值的成果。国内外研究人员针对不同的腐蚀类型，建立了大量的腐蚀速率、腐蚀寿命预测模型和专家系统，如Kvemvodlo等人利用计算机程序Corrolnie来评价大口径输送管内多相流

9、的腐蚀情况，只需输入缓蚀剂性能参数、温度压力值、沙粒浓度、材料类型、几何特征及生产率等数据，就可以预测冲刷腐蚀情况及管线的寿命。我国油气管道寿命预测与评价方面的研究尚处于起步阶段。廖柯熹等人开展了对油气管道剩余寿命评价研究，采用故障树方法分析确定了油气管道的薄弱环节、失效概率以及影响失效的主要规律，并利用人工神经网络方法建立了腐蚀管道剩余寿命预测模型和油气管道疲劳寿命的仿真系统。但总体来看，目前油气管道腐蚀寿命预测方面的研究还存在着很多不足：一是缺乏系统性，二是模型本身存在缺陷，三是没有找到综合评价各种因素对腐蚀影响的方法，四是剩余寿命预测在其可靠性和经济性方面还有待于进一步提高。3. 管道工

10、业的发展3.1 国外管道工业的发展在19世纪中叶，就开始了现代管道运输。1980年，英国人建成数条直径48英寸，低压煤气铸铁管道，压力管道开始出现。事实上，直到20世纪初，管道运输才有进一步发展，但是真正具有现代规模的长距离输油管道则始于第二次世界大战。战后随着石油工业的发展，管道建设进入了一个新的阶段，各产油国都建设了不少长距离输油管道。像比较著名的有俄罗斯“友谊”输油管道（Friendship Line）、美国阿拉斯加输油管道、科洛尼尔成品油管道等。特别是20世纪末和21世纪初，科技进步更是日新月异，各种新技术及工艺、方法层出不穷，极大提高了管道建设的科技含量，不仅建设了油气管道，还建设了

11、输送矿浆、LNG、煤层等多介质管道。管道的设计到施工，从布管、弯管、挖沟、管子除锈防腐绝缘、管子对口、焊接、焊缝检测、回填、试压到压气站、配气站、输油站能装建设等工序均全部实现机械化或部分自动化，施工机具达到标准化、系列化、管道运行自动化。管道建设已进入现代化、智能化、网络化时代。今后管道建设总的发展趋势是长距离、高压力、高度自动化、形成大型供气管网系统，向极地和海洋延伸，加强管道建设的科技和技术手段等方面发展。3.2 国内管道工业的发展我国长输管道与国外先进水平相比，在自动化水平、主要设施等方面还存在一定的差距。如管道质量、机泵及加热系统效率及可靠性，阀门质量，施工机具及施工技术，管道防腐技

12、术等多方面还有待于提高。一些经不起满负荷运行的管道，由于输油能力利用率低，热损失大，单位能耗很高，管道检测自动化程度低，研究方法相对落后，所以今后需要在输油工艺的新型化、多样化及管道检测智能化方向做进一步研究。4. 含硫原油的研究原油是一种天然的以碳和氢为主体的可燃性油状物质，其中除了含有若干硫、氮和氧化物之外，还含有少量金属和泥水。通常，从油井刚采出来的原油是带有荧光的黑褐色或黑绿色液体。原油的产地不同，其物理和化学性质不同。在原油中，除了碳和氢之外的元素都被称为非碳氢化合物。硫化物主要是噻吩和硫醇等，氮化物主要是存在于重馏分油中的吡啶和吡咯等。氧化物是以苯酚和环烷酸的形式存在。在原油中大约

13、能够捡出30种金属，主要是钒、镍和铁。虽然这些元素或化合物含量少，但是对原油的加工过程和石油产品质量影响非常大。由于这些元素或化合物多数都必须从石油产品中除掉，炼油厂必须建设各种规模的产品精制/处理装置。如果按化学性质分，原油可以分成三类：石蜡基原油；环烷基原油；中间基原油。石蜡基原油多含饱和链状烃。由这类原油得到的石脑油辛烷值低；灯油烟点高，燃烧性好；柴油十六烷值高，流动点高；重油低温流动性差。大庆原油、米纳斯原油和宾夕法尼亚原油属于这类原油。由这类原油可以生产出黏度指数高的润滑油和石蜡。环烷基原油多含环烷烃。由于其渣油适宜制造高品质沥青，也称沥青基原油。由这类原油得到的石脑油辛烷值比较高；

14、灯油烟点和柴油十六烷值低；柴油和轻质燃料油低温流动性好。作为制造润滑油的原料，虽然由于含蜡少，处理工艺简单，但是产品油质量差。中间基原油的性质介于石蜡基原油和环烷基原油之间，也称混合基原油。由这类原油得到的灯油和柴油质量比较好，流动点比较低。用这类原油能够生产润滑油、沥青和燃料油。大部分中东原油属于这类原油。4.1 含硫原油的分类原油按硫含量分，可分为三种：一种是目前在世界上通用的按硫含量的多少分类；二是同馏分油中的硫含量关联分类；三是按硫化物类型分类。后两种方法应用较少。如果按硫含量的多少分类，原油可以分成低硫、含硫和高硫原油：(1)硫含量小于0.5的原油称低硫原油；(2)硫含量在0.52.

15、0之间的原油称含硫原油；(3)硫含量大于2.0的原油称高硫原油。4.2 原油中活性硫的腐蚀机理 活性硫是指那些可以和金属直接反应生成硫化物的含硫物质，如单质硫、硫化氢和硫醇。活性硫腐蚀的主要过程和腐蚀机理：根据腐蚀特点，硫腐蚀的主要类型可分为：低温湿硫化氢腐蚀；高温硫化物腐蚀；硫酸露点腐蚀。（1）低温湿硫化氢腐蚀H2S在无水情况下要与Fe发生化学反应，必须温度在200以上。在低温下H2S只有溶解水中才具有腐蚀性。通常低温下由于金属表面存在着水或水膜，而与铁发生腐蚀反应：H2S + Fe FeS + H2 (1-1)其腐蚀反应阳极过程为：Fe + H2S + H2O Fe(HS)ads + H3O+ (1-2)Fe(HS-)ads Fe (HS)+ + 2e(1-3) (1-3)Fe(HS)+ + H3O+ Fe2+ +H2S + H2O (1-4)除了上述提出的Fe-HS- 中间络合物形成的催化机理外，另一种反应历程是有一中间复合物(FeH2S)ads形成，其反应过程为：Fe + H2S Fe(H2S)ads (1-5)Fe(H2S)ads (FeH2S)2+ + 2e (1-6)(FeH2S)2+ Fe2+ + H2S (1-7)通过示踪原子表明反应过程中是HS-参与