有机化学中重排反应的类型及实例分析.doc

1、目录摘 要1关键词1引 言21 亲核重排21.1 涉及碳正离子的重排反应21.1.1 频哪醇(pinacol)重排21.1.2 瓦格纳尔-米尔外英(Wagner-Meerwein)重排41.1.3 Demyanov D重排51.2 涉及碳卡宾的沃尔夫(Wolff)重排51.3 涉及缺电子氮的重排51.3.1 霍夫曼（Hofmann）重排61.3.2 贝克曼(Beckmann)重排61.3.3 Beckmann重排成为绿色化学反应类型的研究71.3.3.1 Beckmann重排反应机理81.3.3.2 Beckmann 重排反应的特点81.3.3.2.1分子内协同的亲核同步反应81.3.3.2.

2、2 手性分子迁移前后的构型保持不变81.3.3.2.3 烃基的迁移为反式迁移81.3.3.2.4 芳基比烷基优先迁移81.3.3.3 Beckmann重排进行的绿色化学反应91.3.3.3.1 环己酮肟高产率的重排成己内酰胺91.3.3.3.2合成扑热息痛91.3.3.4 Beckmann重排反应的发展前景101.4 涉及缺电子氧的重排101.4.1 拜耶尔-维利格（Baeyer-Villigen）重排101.4.2 羟基氢过氧化物重排102 亲电重排112.1 Stevens重排112.2 Wittig重排113 芳香重排123.1 Fries重排123.1.1 反应机理133.2 Frie

3、s重排反应在有机合成中的应用133.2.1 重排反应的条件143.2.2 Fries重排反应的新方法143.2.3 Fries重排反应在医药及农药中的应用25153.2.4 Fries重排的前景163.3 Claisen重排163.3.1 反应机理174 自由基重排185 结论19参考文献20谢词22 有机化学中重排反应的类型及实例分析摘 要:重排反应（rearrangement reaction)是分子的碳骨架发生重排生成结构异构体的化学反应，是有机反应中的一大类，通常涉及取代基由一个原子转移到同一个分子中的另一个原子的过程。分子重排是合成有机化合物的重要手段，许多重要的有机化合物可以由其得

4、以合成，因而研究重排反应对有机合成化学的发展起着非常重要的作用。本文就有机化学中重排反应的类型及实例研究进行综述。关键词：重排反应；酮肟；酰胺；催化剂Study on the type of rearrangement reaction and case in organic chemistryAbstract: Rearrangement reaction is a large class of organic reactions in which the carbon skeleton of the molecular rearrangement to generate structura

5、l isomers. It is that the substituent transfer from one atom to another of same molecule. Molecular rearrangement is an important means of synthetic organic compounds, lots of important organic compounds can be synthesized by this method, so it is important for the development of synthetic organic c

6、hemistry by studying the rearrangement reaction. The type of rearrangement reaction and case in organic chemistry are reviewed in this paper.Key words：Rearrangement reaction, ketoxime; amide; catalyst.引 言有机化学中分子重排是一类很重要的反应，在科研和实践中具有广泛的应用前景，对有机反应和有机合成有很重要的意义。所谓的分子重排反应就是指在试剂、加热或其它因素影响下，取代基从一个原子迁移到另一个原

7、子上，是碳架和官能团的位置发生变化的一类反应。然而分子重排是大量存在的，为了研究方便，也要对其进行分类。按照反应机理，讨论重排反应类型：亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。依据重排原理判断物质的稳定性，预测反应产物，提高产物收率。1 亲核重排 亲核重排是指反应物在亲电试剂的作用下，迁移基团带着成键电子对从一个原子迁移到另一个缺电子（带正电荷）的原子上，其反应过程为：反应底物在亲电试剂的作用下形成缺电子中心；该中心邻位碳原子上的基团带着成键电子对迁移到这个缺电子中心上，形成新的比较稳定的缺电子中心；缺电子中心与反应体系的负性部分结合生成重排取代产物或失去质子生成重排消除产物。1.1

8、涉及碳正离子的重排反应1.1.1 频哪醇(pinacol)重排 1980年Fittig R将频哪醇(pinacol)与30%的硫酸一起加热，得到脱水产物，并命名为频哪酮(pinacolon)，其结构到1873年才确定为3,3-二甲基-2-丁酮。頻哪酮是一种重要的有机化工中间体，广泛应用于农药、医学、染料等多种精细化工品的合成1,2。这一类反应由于频哪醇（2,3-二甲基-2,3-丁二醇）转换为頻哪酮（3,3-二甲基-2-丁酮）的反应最具代表性，因而得名。反应的关键步骤是一个碳正离子的1,2-重排。反应机理3: 两个羟基其中之一接受一个质子之后脱去一分子水，形成碳正离子；发生1,2-重排，一个基团

9、从未脱去羟基的碳上向有正电荷的碳上转移；羟基上脱去一个质子，其氧原子与碳成双键，反应结束。 在反应过程中，凡是能生成类似的碳正离子者，都能发生此类重排。例如，,卤代烃氨基醇和环氧化物、-羟基酮等在相应的条件下的类似重排反应，该类反应称为半pinacol重排。例如:在pinacol重排中，如果分子中四个R都相同，重排产物比较简单；当分子中四个R不相同时，重排产物不止一种，实际取得的产物取决于：反应过程中哪一个羟基脱掉后形成比较稳定的碳正离子，则该羟基优先被质子化。形成的碳正离子的稳定性顺序为：p-CH3OC6H4- C6H5- 烷基氢基。当可迁移的集团为芳基、烷基或氢时，芳基优先于烷基优先于氢迁

10、移，且芳基上有给电子集团时更有利于迁移。例如：1.1.2 瓦格纳尔-米尔外英(Wagner-Meerwein)重排 终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻位的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应称为Wagner-Meerwein重排。Wagner-Meerwein重排反应属于分子内的CC的1,2-迁移，其重排趋势是形成最稳定的碳正离子。原来认为Wagner重排只存在萜类化合物中，Meerwein H 在20世纪一二十年代认识到这种重排反应在有机化学中是相当普遍的，不仅限于双环化合物

11、。Meerwein和较后的Meerwein F C发展了重排的理论说明。即在酸性条件下生成缺电子中心-碳正离子，从而引发了邻近的碳原子上羟基的迁移4。例如：酸性催化剂的作用是非常重要的，在上面的反应中，如将醇的蒸气通过加热的中性氧化铝，则得到正常的脱水产物：这样的开链化合物的重排反应，又称为逆频哪醇重排(retropinaol rearrangment)。1.1.3 Demyanov D重排1903年Demyanov D发现：环丙甲胺与亚硝酸反应，生成环丙甲醇与环丁醇的混合物，环丁胺与亚硝酸反应也得到同样的产物4：脂肪族伯胺或脂环族伯胺通过重氮化作用生成碳正离子中间体进行的重排反应，该反应可看

12、做是Wagner-Meerwein重排的一种。该类反应的动力为生成更为稳定的碳正离子中间体。1.2 涉及碳卡宾的沃尔夫(Wolff)重排 重氮酮在氧化银、光或热的作用下，失去氮而重排成为烯酮类化合物的反应称为Wolff重排。该反应历程为：（1）重氮酮被氧化银催化失去N2形成缺电子的酮碳烯；（2）该酮烯通过R的迁移生成烯酮。生成的烯酮反应活性很高，能与体系中的亲核体作用。需要注意的是，该反应必须在过量的重氮甲烷中进行，否则生成的HCl将与重氮酮进一步反应生成卤代酮：RCOCHN2 + HCl RCOCH2 + N2 1.3 涉及缺电子氮的重排1.3.1 霍夫曼（Hofmann）重排当酰胺用溴的碱

13、溶液处理时，生成比原来少一个碳原子的胺，这个反应叫做Hofmann重排。应用Hofmann重排可以合成脂肪族、芳香族和杂环族的胺，如用次氯酸钠作试剂，还可以进行大量产物的合成。该反应历程为5： (1).在碱的催化下，酰胺发生卤代，生成N-卤代酰胺； (2).碱夺取N-卤代酰胺中的质子，再脱去卤素离子，形成酰基氮烯； (3).酰基氮烯的烷基带着成键电子对作为亲核试剂进攻缺电子的氮原子，同时把作为离去集团的卤素离子推出，生成异氰酸酯； (4).异氰酸酯在水溶液中水解、脱羧，生成伯胺和二氧化碳。 Hofmann重排反应和碳正离子重排反应一样，包含一个1,2迁移，迁移基团带着成键电子对迁移到缺电子的氮

14、原子上。Curtius重排、Schmidt重排及Lossen重排等也会发生由CN的分子内1,2-迁移生成异氰酸酯。1.3.2 贝克曼(Beckmann)重排贝克曼重排反应(Beckmann rearrangement )是一个由酸催化的重排反应，反应物肟在酸的催化作用下重排为酰胺。1891年Hantzsch A发现：不对称酮的肟在Beckmann重排中哪一个烃基迁移到氮原子上决定于酮肟的构型，并假定：与羟基在C=N键同一边的烃基发生迁移。以后，Beckmann重排被用于酮肟构型的测定。1921年Meisenheimer J 用别的方法确定了二苯乙二酮两种单肟和的构型，然后进行Beckmann重

15、排，证明是烃基在C=N双键上与羟基处于反位的烃基发生迁移。Beckmann重排特点不在于迁移基团的性质，而在于决定它们的立体化学结构。在不对称酮肟的重排中只有与羟基处于反位的基团才能迁移到氮上，并且迁移基团从离去集团的背面进行重排：在该反应中，迁移基团具有手性时，其构型在重排过程中不发生变化。1.3.3 Beckmann重排成为绿色化学反应类型的研究酮肟在浓硫酸等酸性催化剂作用下，在N原子周围形成仅6个电子的缺电子中心，即形成了乃春(Nitrene，也称为氮烯)正离子中间体，邻位的烃基重排到这个正电中心后，相邻的C成为了新的正电中心，接着水合，随着H+的离去，形成了N一取代酰胺，酮肟这种经过重排后生成酰胺的的反应叫“贝克曼”重排反应。1.3.3.1 Beckmann重排反应机理6 1.3.3.2 Beckmann 重排反应的特点1.3.3.2.1分子内协同的亲核同步反应Beckmann重排是分子内协同的亲核重排反应，其中烃基的迁移与反式位置羟基的离去是同时发生的，是属于同步同时的反应。1.3.3.2.2 手性分子迁移