1、中国石油大学（华东）本科毕业设计（论文）刚柔嵌段共聚物在溶液中协同自组装的模拟研究摘 要嵌段共聚物由于不同嵌嵌段性质不同，自组装能够制备结构丰富多样的纳米组装体。本论文采用耗散粒子动力学研究单一以及二元复合嵌段共聚物在溶液中的自组装行为。首先研究单一刚柔嵌段共聚物在溶液及体相中的自组装行为，探究不同浓度、刚柔嵌段摩尔比以及刚柔嵌段间相互作用力下，体系自组装行为。研究发现：随着浓度增加，在溶液中组装结构由球状变为管状最终形成层状结构；柔性链嵌段摩尔比增加会增加体系混乱程度；相互作用力改变不影响组装体形状，而是增加了其分散程度。然后探究二元复合嵌段共聚物在溶液中的协同自组装行为。改变两种刚柔嵌段共
2、聚物结构、刚柔嵌段间相互作用以及浓度，观察组装结构，并探究双柔与刚柔嵌段共聚物的协同自组装行为。研究发现：刚性棒嵌段摩尔比减少，体系倾向于更加分散；溶剂与刚性棒嵌段相互排斥作用不同会引起分层现象，这与棒嵌段间强排斥作用的效果相似；随浓度升高，体系组装结构更具有方向性；对于双柔与刚柔嵌段共聚物自组装，不同的共聚物结构，其组装结构的体积不同，但是形状相似。关键词：嵌段共聚物；自组装；协同；耗散粒子动力学Simulation study on co-self-assembly of rod-coil Block co-polymers in solutionAbstractDue to the di
3、fferent properties of different blocks, the self-assembly of co-polymers can produce nano-assemblies with various structures. Dissipative particle dynamics was used to study the self-assembly behavior of single and binary composite block co-polymers in solution. Firstly, the self-assembly behavior o
4、f a single rigid-flexible block co-polymer in solution and bulk phase was studied, and the self-assembly behavior of the system was investigated under different concentrations, the molar ratio of rigid-flexible block and the interaction between rigid-flexible blocks. It was found that as the concent
5、ration increases, the assembly structure in the solution changes from spherical to tubular and eventually forms a layered structure; the increase in the molar ratio of the flexible chain block increases the degree of system chaos; the change in interaction force does not affect the shape of the asse
6、mbly, but increases the degree of dispersion. Secondly, the synergistic self-assembly behavior of binary composite block co-polymers in solution was explored. The structure of the rigid and flexible block co-polymers, the interaction between the rigid and the flexible blocks and the concentration we
7、re observed, and the self-assembly behavior of the flex-flex block co-polymers and the flex-rigid block co-polymers was investigated. The study found that: when the molar ratio of rigid rods decreases, the system tends to be more dispersed; the mutual repulsion between solvent and rigid rod block wi
8、ll cause delamination phenomenon, which is similar to the effect of strong repulsion between rod blocks; with increasing concentration the assembly structure of the system is more directional; for the self-assembly of the flex-flex and flex-rigid block co-polymers, different co-polymer structures ha
9、ve different assembly structure volumes but similar shapes.Keywords: block co-polymers; self-assembly; cooperative; DPD目 录第一章 引 言11.1 刚柔嵌段共聚物简介11.2 自组装简介31.2.1 嵌段共聚物在棒选择溶剂中的自组装31.2.2 嵌段共聚物在链选择溶剂中的自组装51.2.3 嵌段共聚物在非选择性性溶剂中的自组装61.3 研究思路及研究内容61.3.1 研究思路61.3.2 研究内容7第二章 单一刚柔嵌段共聚物再溶液中的自组装82.1 本章引论82.2 模拟软件
10、82.2.1 软件概况82.2.2 软件模块82.3 模拟方法92.4 模拟参数102.5 结果与讨论102.5.1 浓度对单一嵌段共聚物自组装结构的影响102.5.2 刚柔嵌段比对单一嵌段共聚物自组装结构的影响122.5.3 刚柔嵌段间相互作用对单一嵌段共聚物自组装结构的影响142.6 本章小结15第三章 二元复合嵌段共聚物在溶液中的自组装163.1 本章引论163.2 模拟参数163.3 结果与讨论173.3.1两种刚柔嵌段共聚物在溶液中的协同自组装173.3.1.1两种刚柔嵌段共聚物在溶液中的协同自组装173.3.1.2粒子间相互作用力对协同自组装的影响193.3.1.3嵌段共聚物浓度对
11、协同自组装的影响203.3.2 双柔嵌段共聚物与刚柔嵌段共聚物在溶液中的协同自组装213.4 本章小结22第四章 总结与展望244.1 总结244.2 展望24致 谢26参考文献27第1章 引言第1章 引言各种基本结构单元，在复杂的相互作用力场中，为了降低自身焓值或提高熵值通过自组装形成有序结构。大自然中存在着许多丰富特异的自组装结构，这些自组装结构驱动着聚合物领域的科学家在自组装研究方向做出努力。分散体系可通过不同嵌段共聚物之间的微相分离形成各种微结构，例如薄片、圆柱体、球体和螺旋体。在溶液中，共聚物的自组装不仅涉及不同嵌段之间的微相分离，还涉及溶剂和共聚物之间的相分离。溶剂和共聚物嵌段之间
12、的不相容性在确定自组装结构的形态和形成途径中起着至关重要的作用。通过溶液中共聚物的自组装，可以获得各种微结构，如胶束以及囊泡结构，从而得到一种先进的方法来模拟生物体中发生的自组装过程并制备功能材料。受益于大分子合成化学的发展，在过去的几十年里，该领域取得了巨大的进展。然而，合成化学的快速发展也给聚合物设计带来了更大的空间，寻求所需自组装结构的制备条件更加经验化。通过“自下而上”方法对先进材料进行重新配置，并解释在生物体中发生的自组装过程，深入理解共聚物在溶液中自组装的基本原理是必要的。溶液中共聚物的自组装受大量限制性因素的影响，如块状共聚物的刚性度，溶剂对共聚物不同嵌段和分子结构的选择性等1。
13、从实验科学家的角度来看，深入研究自组装结构的形成机理仍是个巨大的挑战。所以对研究自组装的充分准备和严格控制仍然超出我们的能力。理论建模并且仿真技术已经被证明是研究本体中共聚物自组装的热力学和动力学过程强有力的手段。与本体中共聚物相比，溶液中共聚物的自组装由于增加了溶液相使得模拟建模更具挑战性而且更加复杂。例如，为了模拟三嵌段共聚物，相比于本体中的共聚物系统，三个额外的相互作用参数需要共聚物溶液系统中考虑进去。理论模拟溶液中共聚物自组装的另一个难关是计算资源。对于本体中的共聚物，呈现出具有1到2种周期性显微结构的小单元，是很高效的。然而，对于溶液中的共聚物体系，所建立的模拟体系应该大到能够模拟平
14、衡状态下的各种组件，并可以确保稀释分散状态。幸运的是，模拟方法的发展，特别是介观方法，以及计算机硬件更新换代使我们能够模拟共聚物溶液。从这些方面来看，理论建模和模拟可以提供了解各种因素对溶液中共聚物自组装的影响并有效的区分热力学稳定和亚稳结构。1.1 刚柔嵌段共聚物简介嵌段共聚物是指由两种或更多种具有不同化学性质的嵌段通过化学键连接而成的共聚物。通常情况下，由于性质不同的聚合物链段之间互斥，使得该聚合物体系在形成有序结构过程中会出现微相分离现象。并且形成的有序结构的尺寸通常小于100nm，而且其通过改变一些条件参数可以对该体系形成的结构进行调整2。最原始的制备双嵌段共聚物的方法是将两种嵌段的单
15、体通过阴离子聚合法加以合成制备的。早在1969年就有专家合成了刚柔嵌段共聚物。此后，科学家们通过实验发现rod-coil能够形成不同尺度的各种形状的有序结构。作为一种特殊的共聚物，不同于交替共聚物和无规共聚物，嵌段共聚物中各种结构单元的摩尔比是可以改变的。刚柔嵌段共聚物则是要求共聚物中刚性棒嵌段与柔性链嵌段各至少含有1个。特殊的结构使得这种共聚物同时具有刚性液晶分子和嵌段大分子的特征2-5。近几年的时间内，刚柔嵌段共聚物能够形成不同形态的聚合物胶束的特性以及具有的微相分离行为引起了材料系学者们的广泛关注。对于具有无规则线团构象的柔性链聚合物和坚硬伸直构象的刚性链构成的刚柔嵌段共聚物，与单纯的柔性嵌段共聚物相比，该共聚物体系的自组装特性更独特，独特的自组装特征不仅仅是两种刚性度不同的嵌段之间热力学不相容的结果，而且也是由于具有方向性的rod倾向于有序的结果6。能够形成蜂窝状、向列状等特殊纳米级结构的刚柔嵌段共聚物体系，常常可用于制备一些具有特殊功能和性质的纳米材料。使用由聚（乙二醇）-b-聚（天冬氨酸-腙-阿霉素）自组装的胶束递送抗癌药物ADR，并且利用聚（苯乙烯-b-丙烯酸）形成囊泡被认为是用于牛胰岛蛋白酶的细胞器样纳米反应器7。因此，实验合成各种rod-coil成为诸多科学工作者的任务。目前较常见的合成方法主要有：阳离子活性聚合技术，阴离子
