1、不同孔隙大小分布和表面氧化物质含量的活性炭在低浓度时对苯和甲苯的吸附特性原著: M.A. Lillo-Rodenas *, D. Cazorla-Amoro s, A. Linares-Solano(Departamento de Qumica Inorga nica, Universidad de Alicante, Apartado 99, E-03080 Alicante, Spain)翻译: 广东工业大学 2004级环境工程(1)班 3104008149 李宽摘要本文主要是研究活性炭的多孔性和表面化学特性对挥发性有机废气（苯和甲苯）在低浓度(200ppmv )下的吸附效果。在这个意义上
2、，具有不同孔径和含量的活性炭的表面性能已被测验。我们的关于孔径的影响的结果表明，微孔的孔径小于7纳米的活性炭似乎对低浓度挥发性有机废气，尤其是苯的吸附有着很重要的影响作用。至于表面化学特性，具有微量氧化表面的活性炭具有最好的吸附性能。经过测试，那些具有氢氧化物表面活性的活性炭对挥发性有机废气有较好的吸附能力。所获得的吸附量比先前的文献记载的在同等条件下都高，尤其是对甲苯。其吸附量可高达34g苯/100g活性炭或64g甲苯/100g活性炭的吸附容量。关键词：活性碳，吸附，多孔性，表面性质目录1前言12实验43结果和讨论73.1 样品特性73.2 活性炭的多孔性对VOCs吸附效果的影响83.3 V
3、OCS表面氧化物质对吸附效果的影响114 结论14致谢14141前言挥发性有机化合物()是存在于工业生产中气体和液体蒸气中的常见污染物。即使在很低的浓度下，它们对人体健康和环境都具有重大危害。它的危害主要有：（1）臭氧层破坏的媒介物质（2）光化学催化剂的前体（3）酸雨的媒介物质（4）气候变化的因素（5）影响神经系统的媒介物质和（6）强致癌性和诱导有机体突变的物质。由于以上原因，近年来关于它们的去除问题已经作出了一个相当的努力。最重要的用于去除挥发性有机废气的方法有：(i)吸收法,(ii)吸附法,(iii)冷凝法，(iv)直接燃烧法和(v)催化燃烧法。所有的这些方法在适宜的浓度、流量和温度下均能
4、取得好的净化效果。许多涉及工业过程的气体都含有低浓度的挥发性有机气体。政策法规和人体健康都要求要去除这些有机化合物。考虑到气体中所含的低浓度的，吸附法是其中的一种净化效果较好的处理技术。对有机污染物的吸附可以使用不同的吸附剂。在所有的吸附剂中，活性炭是其中的一种具有较好选择性（因为它们的疏水性）和高比表面积的吸附剂，且广泛用于吸附分子量在45130之间的分。在本文中，将对最常见的VOCs,苯和甲苯在很稀的浓度（比如：200ppm）下的吸附特性的进行分析。在298K下，苯和甲苯的相对压力分别为和（饱和压力分别为126.6和37.9 mbar,在使用时要用各自对应的 Antoine 系数）。许多的
5、研究都是关于低浓度苯和甲苯的削减。这些研究希望找到一种高吸附容量和过滤速度较快的吸附剂。表1 是概括了活性炭吸附苯和甲苯的相关文献：表1文献中记载的低浓度的苯和甲苯的吸附数据从表中可以看出，形状多样的活性炭（粒状、球状和纤维状）已得到应用。不幸的是，在其中的大多数研究中我们还没有找到一种合适性能的多孔性活性炭的使用。通常，它们仅包括活性炭比表面积的数据，很少有对用氮吸附的微孔体积的计算，几乎没有有关微孔体积的描述。这里必须强调的是孔径小于0.7纳米的多孔活性炭，在中许多气体的初次吸附应用中，已经显示非常重要的作用，例如的吸附和甲烷的贮存。这些微孔的特性在273K下的吸附实验中可以很容易地测出。
6、从表1中，我们可以注意到，依照本文设计的浓度（200ppmv）吸附性能最好的活性炭对苯的吸附量为29g苯/100g活性炭。对于甲苯，在相似的条件下，相关的研究及实验数据很少。在155ppmv的浓度和298K的温度下，其吸附容量为30g甲苯/100g活性炭。在文献的记载中，浓度为200ppmv的条件下没有获得更高的吸附容量。因此，本文的目的就是通过系统的研究来确定在什么范围内，微孔对吸附低浓度有较大的影响。为了这个目的，本文将详细介绍活性炭的微孔结构。同时，我们也研究表面氧化剂的含量对促进活性炭低浓度的吸附效果的影响。本文的最后目的就是确定控制活性炭对低浓度吸附性能的参数，这将会帮助我们逐步提高
7、和发展活性炭对体浓度吸收的最优化设计。2实验本实验选择了10种不同类型的活性炭。这些活性炭预先用不同前体用不同的活化技术进行预处理；两种是由Westvaco提供的商用活性炭，一种是经过水蒸气和化学药品进行物理活化的活性炭，也有经过NaOH或KOH活化的活性炭。更详细的化学活化方法可以从前期的准备工作获得。表2概述了样品的命名，包括活性炭的原料、制备方法和化学活化方法。对于活性炭多孔性组织的特征的描述，可用和在77K和273K下，在各自的自动吸附床中的物理吸附性能来表示。活性炭对氮气的吸附已经被用来评定孔径小于2nm的微孔的总体积，而对在273K下的吸附性能则用作评估孔径小于0.7nm的微孔体积
8、27-30。表2 一些活性炭样品制备的基础数据表3概述了活性炭的多孔性特性。所使用的活性炭的平均孔径是应用杜比宁方程式在273K的活性炭吸附等温线计算出来的，范围为0.60.9nm 。微孔数的百分比可通过下式来计算：表3 研究使用的活性炭的多孔特性为了研究表面氧化物对吸附性能的影响，其中的一些活性炭已在惰性气体中进行热处理。在样品的热处理中增加了一些辅助的热量。热处理过程是，把活性炭样品和流量为100ml/min的氦气流，在一个加热速率为20K/min 的熔炉中一直加热到1173k，然后又在氦气中冷却。这种热处理能去除大部分的表面氧化物质，但活性炭的多孔性几乎保持不变。因此，我们可以分析出活性
9、炭存在的表面氧化物质的性质和含量已经减少。活性炭表面氧化物的特性可以通过TPD实验来测定。在表面的合成物的热分解的过程中， CO2 从含有羧基的基团和它们的衍生物（酯和酸酐）中释放出来，而是醌、对苯二酚、和石炭酸的主要分解产物。TPD实验的系统是由一套熔炉与质谱仪（四极向量）联用。同时把流量为60ml/min的氦气流预先从20K加热到1173K。在质谱仪上分析的气体绝大多数是和。表4是把未经处理和已经处理的样品和的定量化数据。或的用量是用两个浓度为10或的氦气流的口径测定圆筒来校准。因此，对分光计的结构喝敏感度而言，所获取的数据是比较准确的。用浓度为10的和经过口径测定圆筒校准所获得的有效试验
10、结果是以一些碳酸氢钙在TG系统与质谱仪联用来校准的，且考虑的歧化反应。表4 活性炭样品表面氧化物质的特性系统用于评估吸附苯或甲苯的是由BTRS反应器（一种内径为6 mm 的固定床反应器）和配套的质谱仪组成。大多数活性炭是以粉末状来使用的，除了样品A和C是粒状的（平均粒径分别为1.31.5 mm）和B是球状的（平均粒径为2.2 mm）。床层高度的范围是610 mm。在进行吸附实验之前，样品已预先在532K、60ml/min的氦气流中处理了4h。吸附实验在系统温度为2981K的条件下进行。活性炭层填充0.070.11g的活性炭。针对每个样品挑选出来的活性炭的数量适用于获得明显的穿透曲线。在实验过程
11、中，气体的流量控制在90。因此，表面速度也叫气布比为318，用于吸附测试的气体包含浓度为200ppmv的氦气流，它们来源于Carburo meta.liaos S.A.提供的用于校准质谱仪的混合物。通过这个实验，可获得表征出气口浓度同吸附时间之间关系的穿透曲线。对穿透曲线积分，则可获得在298K，200ppmv下活性炭的吸附容量，如表5 所示。该表也包括了碳氢化合物的吸附和通过在273K下吸附实验计算出的微孔率之间的比例关系。3结果和讨论3.1 样品特性图1介绍了被用于这一项研究的样品氮吸附等温线。从图1和表3可观察到，两种商用的活性炭A和B，具有较宽的孔径分布。在相对压力大于0.2时，它们呈
12、现出较宽的拐点和有较大的斜率，且显示出中等空隙性；用水蒸气活化过的样品C，显示出较低的空隙百分数。经过化学药品活化过的样品例如DH，则呈现出实质性的微孔，为 I型等温线，与实际的多孔型活性炭等温线类似。然而，样品DH的吸附等温线表明，随着空隙率的提高，因为有更宽的微孔分布，等温线会有更明显的拐点。样品I和J是经过化学活化处理的。样品I是从亚烟煤提炼注入KOH，而样品J是从一种汽油抗爆剂提炼注入NaOH。样品I表征出很小的微孔分布，而样品I则恰恰相反。表5 浓度为200ppmv的苯和甲苯的吸附数据图1 研究选取活性炭样品在77K对N的吸附等温线通过比较氮和二氧化碳吸附的微孔体积（见表3），可确定
13、所提供的有关氮吸附等温线形状的信息。因此，和的吸附微孔体积在样品AC是很不同的，但与样品D、E和I却非常接近，与微孔分布规律很符合（平均孔径接近0.7 nm27）。样品G和H表征出很高的微孔体积,通过对两种吸附物的计算，但微孔分布比样品D、E和I都宽，通过化学活化处理的活性炭也具有较宽的微孔分布。表4包含所用样品表面氧化物质的量。该表说明了用热处理方法来减少样品的表面氧化物质的量是显著有效的，因为这些经过热处理后的样品（以T命名的）的表面氧化物质的浓度比原来的材料更加低。表3和表4表明我们可以选择一种适当宽范围内具有不同空隙分布和表面氧化物质的活性炭去除低浓度，同其他的比较，经过化学处理的活性
14、炭具有更高的空隙率。3.2 活性炭的多孔性对VOCs吸附效果的影响图2是苯和甲苯吸附穿透曲线的一个实例，它包括活性炭A的吸附数据（用大约是0.11g）。图2显示了在298K下对甲苯的吸附容量比苯的高。这是与甲苯的较高压力和关于苯的协调（分别是：苯和甲苯），在这两个情形中浓度为常数200ppmv。图2 0.11g样品A吸附苯和甲苯的穿透曲线表5（A支线）收集了在298K，200ppmv的条件下，未经过处理的活性炭样品对苯和甲苯的吸附容量。该表显示了对于所研究的两种吸附容量值的明显不同的原因在于所选用的活性炭样品的不同。因此，苯的吸附容量值改变范围从1134g苯/100g活性炭，而在相同条件下，甲
15、苯吸附容量的改变范围为1756g甲苯/100g活性炭。如果用这些数据与先前从文献中查到的数据（见表1）进行比较，我们可以发现从本实验所获得苯的吸附容量，在相同的范围中，比文献中记载的稍微偏高11。而所获得的甲苯的吸附容量明显高于文献中记载的。为了找出多孔性对低浓度吸附效果的影响，对所获得的这些数据进行了更为详细的分析。图3 A和B表示的是苯的吸附容量和经过和（分别在77K和273K下）所计算出来的微孔体积之间的关系。该图清楚地表明了当吸附数据（与最小的微孔相符合，比如孔径小于0.7nm）被利用时所获取的一个更好的相互关系，只有样品J偏离这种趋势。这可能是因为其较宽的孔径分布和加上不同的原料来源（例如亚烟煤）。如果观察表5（A支线），可以发现大多数样品的比率都在0.5这个范围，这暗含了在这种情况下吸附苯仍然有50的微小空隙没有利用。该结果与浓度为200ppmv时吸附苯的控制因素是微孔体积是一致的。图3 通过N2（77K）和CO2（273K）计算出的微孔体积与苯或甲苯吸附容量之间的关系 关于甲苯的吸附（见图4，
