1、 三嵌段共聚物自组装和 pH 响应特性的耗散粒子动力学模拟研究 摘 要 本文采用耗散粒子动力学(DPD)模拟的方法，研究 pH 响应型三嵌段共聚物PEO-PDEAEMA-PMMA 的分子结构和其在水溶液中的自组装形态，进一步考察了自组装结构在受到溶液 pH 改变刺激时微观形态的变化规律。结果显示，三嵌段共聚物在水溶液中的最大成球浓度为 18%左右；改变亲疏水链段的相对长度，三嵌段共聚物可以自组装成具有不同厚度亲疏水壳层的微球；改变链段的聚合顺序，当亲水链段位于疏水链段中间时共聚物自组装微球的稳定性最差。关于 pH 响应的研究发现，亲疏水链段相对长度相等时，微球 pH 响应发生质子化后的结构最稳
2、定；聚合顺序为 PEO-PDEAEMA-PMMA 的三嵌段共聚物微球质子化之后结构最为稳定；pH 链段越短，质子化之后微球形态变化越剧烈，但是当 pH 链段过短时，质子化结构却趋于规整。关键词关键词：三嵌段聚合物；自组装；质子化；耗散分子动力学；模拟 Dissipative particle dynamics simulation study on the self-assembly and pH response of the triblock copolymer Abstract Dissipative particle dynamics(DPD)simulation was applie
3、d to investigate the molecular structure and self-assembly of pH-response triblock copolymer PEO-PDEAEMA-PMMA.Then the changes of the morphology of the self-assembled structure in the solution with the changes of pH were further investigated.The final results indicate that maximum concentration of b
4、eing sphere is about 18%.Triblock copolymers can self-assemble into microspheres with different thickness of hydrophobic and hydrophilic shells by changing the relative length of hydrophobic and hydrophilic segments.By Changing the sequence of the chain segments,results indicate that the stability o
5、f the microspheres is the lowest when the hydrophilic segments were in the middle of the hydrophobic segments.With the respect to pH response,when the relatively length of hydrophilic/hydrophobic chain segments is equal,the structure of the protonated microspheres is the most stable after the pH-res
6、ponse.The study also found that the triblock copolymer of which order of polymerization is PEO-PDEAEMA-PMMA has the most stable structure after the protonation.The shorter the pH chain length is,the more drastic the change of morphology after protonation is.However,when the pH chain segment is too s
7、hort,the protonated structure tends to be regular.Keywords：Triblock Copolymer；Self-assembly；Protonation；Dissipative Particle Dynamics；Simulation 目 录 第 1 章 前言.1 1.1 两亲性嵌段聚合物简介.1 1.2 pH 响应型聚合物简介.2 1.2.1 环境响应型聚合物.2 1.2.2 pH 响应型聚合物.2 1.3 pH 响应型嵌段共聚物的发展现状.3 1.4 本论文的研究目标与研究内容.5 第 2 章 理论计算方法和软件简介.6 2.1 引言.
8、6 2.2 Materials Studio 软件简介.6 2.3 理论方法介绍.7 2.3.1 耗散粒子动力学的发展.7 2.3.2 耗散粒子动力学模拟方法.7 第 3 章 三嵌段共聚物微球的自组装过程研究.10 3.1 模型的构建.10 3.2 研究内容.11 3.2.1 共聚物浓度对自组装成球的影响.11 3.2.2 亲疏水链段的长度对共聚物微球结构和稳定性的影响.13 3.2.3 链段顺序对聚合物微球结构和稳定性的影响.17 3.3 本章小结.21 第 4 章 三嵌段共聚物微球 pH 响应特性的研究.22 4.1 引言.22 4.2 研究内容.22 4.2.1 亲疏水链段长度对质子化微
9、球结构稳定性的影响.22 4.2.2 链段顺序对聚合物质子化微球结构稳定性的影响.23 4.2.3 pH 响应链段长度不同对聚合物质子化微球结构稳定性的影响.25 4.3 本章小结.28 第 5 章 结论.30 致 谢.31 参考文献.32 第 1 章 前言 1 第 1 章 前言 近年来，随着材料科学和高分子科学的快速发展，两亲性嵌段共聚物由于其能够在溶液中自组装成为特定的超分子有序聚集体的特性开始受到广泛关注。而在两亲性嵌段共聚物中引入带有环境响应性官能团链段自组装形成的具有环境响应特性的超分子聚集体在新材料和生物医药等领域具有巨大的潜在应用价值。这种兼具亲水性外壳和亲脂性内核自足而成的环境
10、响应型高分子胶束能够在外界不同的环境刺激下做出不同的响应，对这种嵌段聚合物的研究已经成为一种新的发展趋势。1.1 两亲性嵌段聚合物简介 嵌段共聚物是两种及两种以上的均聚物通过共价键结合而成的聚合物，而两亲性嵌段共聚物指的是同一高分子聚合物中同时含有疏水链段，和亲水链段，对油相和水相都具有相容性的特殊聚合物。由于两亲性嵌段共聚物的双亲性和它分子结构的具有微观相分离的特性使其拥有形成分子有序体的自组装能力，从而成为高分子聚合物方面研究的热点。通过一定的方法手段成功制备结构可调整，分子量及其分布可控制的两亲性嵌段聚合物是进行相关研究工作的前提条件。两亲性嵌段共聚物由于其特殊的结构性质，在自组装方面具
11、有较为广泛的应用。聚合物分子的自组装是聚合物分子通过非共价键作用，自发地结合成结构明确、性质稳定的聚集体的过程1。传统的两亲性分子都含有亲水的头基和疏水的尾链，在溶液中能够自组装成各种不同的形态2,3。两亲性嵌段共聚物分子链化学结构不同的两种嵌段通常是热力学不相容的，容易产生不同嵌段之间的相分离现象，但这种现象由于嵌段间化学键的作用而受到限制，从而导致其在选择性溶剂中自组装时能够形成不同的复杂形态,从而形成丰富有序的相结构：球状、囊泡、棒状（蠕虫状）以及胶束等，这些具有高度有序介观形貌的高分子聚合物材料不仅在医药领域具有重大的意义，并且有望在纳米器件、光电材料等领域得到广泛应用4-6。在实验研
12、究方面，两亲性共聚物的聚合一般通过活性聚合来进行的，包括活性离子聚合、自由基聚合、基团转移聚合等。实验表征的方法有红外光谱、质谱、第 1 章 前言 2 核磁和投射电镜等。在计算机模拟方面，通过模拟退火、蒙特卡洛模拟以及耗散粒子动力学等方法研究嵌段共聚物自组装过程和动力学过程的诸多问题，降低了实验成本，对实验研究提供了理论指导。1.2 pH 响应型聚合物简介 1.2.1 环境响应型聚合物 环境响应型聚合物是近几年发展起来的一类智能新型功能性聚合物7,8材料。环境响应型聚合物能对不同的外界环境刺激产生响应，从而使自身的结构和物理化学性质发生不同的改变9-12，因而能够对外界环境刺激快速产生响应。在
13、过去的几年里很快引起了科学家们的研究兴趣，特别是在生物医药13和工程材料领域。根据对不同环境刺激信号的敏感性，环境响应型聚合物可分为温度响应型聚合物、pH 响应型聚合物、光响应型聚合物、离子强度响应型聚合物等等。人们根据这些聚合物不同的物理和化学性质以及这些性质所引起的聚合物优良的相转变能力，制备了许多具有环境响应性能和不同结构的高分子聚合物材料，如环境响应型聚合物凝胶14-16、环境响应型聚合物微球17-19以及环境响应型聚合物胶囊7,20-22等。目前，文献已经报道了许多具有环境响应性能的聚合物。1.2.2 pH 响应型聚合物 pH 响应型聚合物是指随着外界 pH 值的变化其物理化学性能会
14、发生一系列变化的一类聚合物。pH 响应型聚合物的主链上一般含有大量的容易水解或者易质子化的对 pH 敏感的酸性或者碱性集团，如氨基、羧基、吡啶基、磷酸等。它们可以随着介质 pH 值的变化吸收或者释放质子。在水溶液中，pH 响应型聚合物主要由弱的聚酸和弱的聚碱组成。其中代表侧链弱酸集团的有-COOH，这类基团在低 pH 时接受质子，中、高 pH 时释放质子；代表弱碱类的聚合物如聚 4-乙烯基吡啶23，在高 pH 值时质子化，中、低 pH时离子化，带正电荷。所以大部分的 pH 响应型聚合物体系都是通过结合不同的功能基团来调控 pH 的响应性质。图 1-1 所示，几种常见的 pH 响应型聚合物。第
15、1 章 前言 3 图 1-1 常见的 pH 响应型聚合物 Fig.1-1 Structures of the most commonly pH-responsive polymers.阳离子型聚合物微球可质子化基团一般为氨基，且氨基越多，质子化越强，聚合物的水化作用越强，如 N,N-二甲基/乙基氨乙基甲基丙烯酸甲酯（DMAEMA）、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶（PVP）等；而阴离子型的聚合物微球可离子化的基团一般为羧基，且羧酸为弱酸，发生溶胀突变的 pH 值较高。所以可以根据单体不同的 pH 响应特性合成不同响应性能的聚合物。1.3 pH 响应型嵌段共聚物的发展现状 pH 响应型嵌段共聚物的制备一直
16、是高分子领域的热点。近几十年里，利用活性聚合技术制备嵌段聚合物得到巨大发展。袁媛26等通过氧阴离子聚合，合成含氟三嵌段共聚物 PDMA-PDEA-POFPMA 和 PDEA-PDMA-POFPMA,并研究了共聚物在不同 pH 值水溶液中的聚集行为，结果表明合成的 pH 响应性含氟的嵌段共聚物具有比较强的表面活性，聚合物水溶液的表面活性在 pH 为 7.0 的条件下比 pH 为 5.0 时更好。TEM、1HNMR 及粒径结果表明在 pH8.0 和 pH5.0 时，共聚物可以分别自组装形成以 POFPMA 和 PDEA 为核，PDMA 为壳的聚集体和以 POFPMA 为核，PDEA 和 PDMA 为壳的聚集体；张文玲27等通过开环聚合(ROP)和原子转移自由基聚合(ATRP)合成两亲性三嵌段共聚物 mPEG-PCL-PDMAEMA,并通过 TEM、HPPS 和荧光探针法研究其在不同 pH 值的缓冲溶液第 1 章 前言 4 中的自组装行为，结果表明聚合物两亲性三嵌段共聚物 mPEG-b-PCL-b-PDMAEMA 在水溶液中表现出明显的胶束化行为。通过荧光探针法测得其临界聚集浓度随着 PCL
