1、 二氧化硅/环氧树脂复合材料力学性质的分子模拟研究 摘 要 当前，分子模拟方法已经成为研究环氧树脂复合材料的主要手段之一。本文采用分子模拟的方法，利用 Materials Studio 软件构建由双酚 A 型环氧树脂、SiO2纳米粒子、固化剂环己胺以及异佛尔酮二胺这四种单体分子形成的二氧化硅/环氧树脂材料的分子模型，获得具有不同枝接率和交联结构的二氧化硅/环氧树脂复合材料。在此基础上提取复合材料力学性能的相关参量，计算得到其杨氏模量、体积模量、剪切模量和泊松比等力学参数，分析枝接率和交联结构对二氧化硅/环氧树脂复合材料力学性能的影响，结果表明：随着枝接率的增大，二氧化硅/环氧树脂复合材料力学性
2、能有所提升，线型结构的二氧化硅/环氧树脂复合材料力学性能的力学性能要优于网络状结构的二氧化硅/环氧树脂复合材料。关键词：环氧树脂；枝接率；交联结构；分子模拟 Molecular simulation study on the mechanical properties of SiO2/Epoxy composite materials Abstract At present,molecular simulation has become one of the main method of Epoxy Composites.In this paper,molecular modeling met
3、hod using Materials Studio software to build from bisphenol A type epoxy resin,SiO2 nanoparticles,curing agent cyclohexylamine and isophoronediamine four monomer molecules to form a s SiO2/epoxy molecular modeling epoxy resin material to obtain silica having different grafting rate and cross-linked
4、structure SiO2/epoxy composites.Extract mechanical properties of composite materials on the basis of the relevant parameters,the calculated mechanical parameters of the Youngs modulus,bulk modulus,shear modulus and Poissons ratio,analyzing grafted and crosslinked structure of SiO2/epoxy ring affect
5、the mechanical properties of epoxy resin composites,the results showed that:with the increasing rate of grafted SiO2/epoxy composite material has improved mechanical properties,linear structure of the SiO2/epoxy composite mechanical properties mechanical properties superior to SiO2/epoxy composites
6、network structure.Keywords:Epoxy Resin;Grafting Rate;Crosslinked structure;Molecular Simulation 目 录目 录 第 1 章 引言.1 1.1 环氧树脂的简介.1 1.1.1 环氧树脂的定义及分类.1 1.1.2 环氧树脂的特点.2 1.2 环氧树脂的改性.2 1.3 二氧化硅/环氧树脂复合材料的分子模拟研究现状.3 1.4 本论文研究的主要内容.4 第 2 章 分子模拟理论及 MS 软件介绍.5 2.1 分子模拟简介.5 2.2 分子模拟方法简介.5 2.2.1 量子力学方法.5 2.2.2 分子力学
7、.5 2.2.3 分子动力学模拟.5 2.2.4 蒙特卡洛方法.6 2.3 分子动力学方法.6 2.3.1 分子力场.6 2.3.2 力场的选择.7 2.3.3 系综.8 2.4 Materials Studio 软件介绍.9 第 3 章 二氧化硅/环氧树脂复合体系的构建.10 3.1 二氧化硅/环氧树脂复合体系.10 3.2 二氧化硅/环氧树脂复合体系的构建过程.11 3.2.1 固化剂分子为 IPD 的模型构建.11 3.2.2 固化剂分子为 CHA 的模型构建.14 第 4 章 二氧化硅/环氧树脂复合材料的力学性能.17 4.1 引言.17 4.2 二氧化硅/环氧树脂复合材料的力学性能.
8、17 4.2.1 二氧化硅/环氧树脂复合材料的力学性能参数.18 4.2.2 二氧化硅/环氧树脂复合材料的力学性能参数分析.19 4.3 本章小结.22 第 5 章 二氧化硅/环氧树脂复合材料的结构特征.23 5.1 前言.23 5.2 静态的堆积结构.23 5.2.1 不同枝接密度的二氧化硅/环氧树脂复合材料的 RDF 分析.24 5.2.2 不同交联结构的二氧化硅/环氧树脂复合材料的 RDF 分析.26 5.3 交联环氧树脂体系的局部动力学.29 5.4 本章小结.34 第 6 章 结论.35 致谢.37 参考文献.38 第 1 章 引言 1 第 1 章 引言 环氧树脂作为一种聚合物材料，
9、具有很多耐腐蚀性强、强度高、粘结性好等优良的特性，所以在日常的生产、生活中都有着广泛的应用。环氧树脂本质上一种具有热塑性低分子质量的化合物，在常温条件下不会固化，所以并不具备良好的化学稳定性能、力学性能以及电绝缘性能，不能直接应用到生产生活之中。为了解决环氧树脂的实用性不强的问题，必须加入固化剂，在特定的条件下发生固化反应，最终生成了立体网状结构的聚合物，才具有优良的使用性能并且有较强的适用性。而经过固化交联后的二氧化硅/环氧树脂材料则可以在很大程度上改善这些缺陷，其物理、化学性能也会有很大的改善，而且其介电性能良好，硬度高，柔韧性较好，可以作为粘结剂、涂料、层压料等广泛应用于各个领域之中。环
10、氧树脂在复合材料中占据着重要的地位，为了加深对环氧树脂的结构与性能的认识，人们开展了大量的研究，但交联环氧树脂的内部结构比较复杂，为实验的开展带来了很大的阻力，并且采用实验研究往往需要投入很大的人力，并且还会耗费大量的材料，造成大量资源的浪费。计算机技术的快速发展以及分子模拟方法逐步成熟，为环氧树脂复合材料的研究开辟了一个新的途径，采用分子模拟技术，人们可以更加直观的认识交联环氧树脂的结构和性质，对材料学科的发展起到了很大的促进作用。1.1 环氧树脂的简介 1.1.1 环氧树脂的定义及分类 环氧树脂（Epoxy resin）是一种热固性树脂，具体是指结构中含有两个或两个以上环氧基团，以脂环族或
11、者芳香族等有机化合物为骨架并且可以通过环氧基团在一定的条件下与固化剂发生交联反应形成的热固性产物的高分子低聚体1。与其他类型的热固性树脂相比，环氧树脂的种类更多，而且分类方法不尽相同。按照化学结构和官能团的不同可以将环氧树脂分为双酚 A 型环氧树脂、双酚 F 型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂以及缩水甘油酯型环氧树脂等。其中双酚 A 型环氧树第 1 章 引言 2 脂（DGEBA）是由双酚 A 与环氧氯丙烷在碱性条件下反应所得到的双酚 A 二缩水甘油醚,其具有成本低、产量大和用途广等特点，是一种通用型环氧树脂。1.1.2 环氧树脂的特点 环氧
12、树脂是一种应用范围极广的热固性树脂，其具有以下特点：1.适用范围广：几乎可以满足各种应用的需求，其应用范围可以从高熔点的固体到粘度极低的物质；2.粘结性能好：环氧树脂内部含有独特的环氧基，以及羟基、醚键等高极性的基团，对物质有着很高的粘附力，而且其内部的应力小，也有利于提高粘结性能；3.机械性能好：环氧树脂分子的结构稳定，内部分子之间的作用力强，而且经过固化的环氧树脂，机械性能进一步提升；4.耐霉菌：能够在苛刻的热带环境下使用；5.化学稳定性：经固化后的环氧树脂的耐酸碱性能及耐溶剂浸蚀的性能均有明显的提高，并能够通过选择适当的固化剂，使其具有特定的化学稳定性能；6.尺寸稳定性：环氧树脂具有优良
13、的尺寸稳定性和耐久性，其使用年限较长。1.2 环氧树脂的改性 环氧树脂具有优良的力学性能、耐化学腐蚀性能、绝缘性能和粘结性能，并且易于进行加工，可以用作环氧砂浆地坪、涂料、胶粘剂等，广泛用于生产、生活的各个方面。但是传统的环氧树脂体系在固化后存在着硬度低、力学性能差等缺陷，为了使环氧树脂复合材料具有更优良的力学性能，往往需要对其进行改性研究2。环氧树脂的改性主要分为化学共聚改性3和物理共混改性4，化学共聚改性是通过改变环氧树脂和固化剂的官能团的种类和数量，达到改变基体性能的目的；而物理共混改性是通过使用改性剂与环氧树脂形成共混结构来提升基体的各方面性能4。两种方法有各自的特点，其中化学共聚改性
14、方法制备的共聚物容易制得成分均匀的产品，并且具有较好的微观相容性，但是其制备方法比较复杂；第 1 章 引言 3 而物理改性方法比较容易操作，并且成本较低，但所得基体的性能不如通过化学改性得到的产品。环氧树脂改性的常用方法是将有机硅5枝接到环氧树脂表面活性较高的分子链上，在这个过程中需要硅烷偶联剂对有机硅表面进行修饰处理，以获得易于与环氧树脂反应的活性基团。因为有机硅中含有大量的 SiO 键，其结构比较稳定，所以其在宏观上表现出优异的耐热性、电绝缘性、耐腐蚀性等。有机硅具有的这些优点，能够弥补了环氧树脂在这些方面的不足，使得经过有机硅改性的环氧树脂既能够增加环氧树脂的韧性、耐高温性和抗冲击性能，
15、又能有效降低环氧树脂的内应力。1.3 二氧化硅/环氧树脂复合材料的分子模拟研究现状 由于受多方面因素的限制，单一的材料往往不能满足人们在实际使用过程中的需求，于是人们就把两种或者两种以上的材料通过一定的技术制成具有单一材料不具备的特殊性能的材料，我们称之为复合材料，从而改进原来单一材料的性能，克服在使用过程中的性能弱点，进而提高其使用性能和经济效益。利用有机-无机纳米复合技术6制备复合材料，已经成为近年来的一个研究热点，因为有机物和无机物具有不同的特点，利用有机物和无机物制成的复合材料能兼具有机物和无机物的有点，表现出优异的使用性能，这一方法也是现今探索和制备具有优良性能和诸多功能的复合材料的
16、重要途径，并且随着计算机技术的快速发展和分子模拟技术的逐渐成熟，人们逐渐意识到计算机分子模拟技术的优势所在，因而采用分子模拟的方法来开展对二氧化硅/环氧树脂复合材料的研究成为近年来复合材料研究领域的热点，许多的专家学者也对这一方面的研究与发展做出了很大的贡献。Jesionoweski 等11人采用硅烷偶联剂对 SiO2纳米粒子进行改性处理，并测定改性过后的材料的力学性能，发现经过改性的材料的力学性能有显著的提升；闫军和汪明球等7利用化学共聚改性的方法制备了有机硅改性环氧树脂体系，并证实了当有机硅的质量分数为 16.7%时，环氧树脂体系的力学性能有了很大的提升，并且与没有经过改性的环氧树脂相比，其断裂伸长率、拉伸强度增加了2.71%、8.54MPa。T.H.Hsieh 等9人研究了不同含量的 SiO2对环氧聚合物体系的第 1 章 引言 4 机械性能以及断裂性能的影响，并证实了随着纳米 SiO2粒子体积分数的增加，环氧树脂复合体系的杨氏模量和韧性都有所提升。O.H lck 等12人构建了二氧化硅界面与交联环氧树脂之间相互作用模型，并从热力学性质和弹性力学性质方面进行分析其相互作用，从而得出
