1、摘 要本文利用用Wiser煤分子模型，采用分子动力学（MD）模拟和巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟相结合的方法，构建了合理的无定形煤分子模型，模拟研究了CH4和CO2在煤层中的单组分吸附以及二元混合组分CH4/CO2吸附。通过对吸附量、选择性系数、吸附热等参数的对比评定，分析了CH4和CO2在煤中的单组分吸附特性及其影响因素以及二元混合吸附时CH4与CO2的竞争吸附情况。研究结果表明：CH4和CO2单组分吸附的吸附量均随温度的升高而减少，随压强的增大而增加；混合吸附过程中，CH4与CO2在煤层中存在竞争吸附，CO2的吸附量和吸附热均大于CH4，选择性系数SCH4/CO21,因此，CO2在煤层中的
2、竞争吸附性强于CH4，为注入CO2提高煤层气采收率提供了理论支撑。关键词：煤；甲烷；二氧化碳；吸附量；竞争吸附；提高煤层气采收率ABSTRACTThis thesis employed the Wiser coal mode, using molecular dynamic simulation method to construct a reasonable amorphous cell model of coal. We simulated and studied the adsorption behavior of pure CH4 and CO2 and the adsorption
3、behavior of binary CH4/CO2 on coal by the Grand Canonical Ensemble Monte Carlo (GCMC) simulation method. Through the analysis of adsorption capacity, selectivity and isosteric heat, we can obtain the single- component adsorption character, influencing factor and the competitive adsorption behavior o
4、f binary CH4/CO2 on coal. The result of GCMC simulations indicated that the single-component adsorption amount of CH4 and of CO2 increases with pressure increases and decreases with temperature increases. In the binary CH4/CO2 adsorption, there is competitive adsorption between CH4 and CO2. And the
5、adsorption capacity, selectivity and isosteric heat of CO2 are greater than that of CH4, demonstrating that CO2 has stronger adsorption ability than CH4. This can be an important theoretical foundation of enhanced coal bed methane (ECBM).Keywords: Coal；Methane；Carbon dioxide；Adsorption amount；Compet
6、itive adsorption；Enhanced coal bed methane (ECBM)目 录第一章 前 言11.1 煤层气概述11.1.1 煤层气概念及其在煤层中的存储11.1.2 煤层气吸附的研究现状21.2 注入CO2增加CH4的产出率41.3 分子模拟技术在煤层气研究中的应用5第二章 计算方法与软件介绍62.1 巨正则蒙特卡洛方法简介62.1.1 系综类型62.1.2 蒙特卡洛方法简介62.2 分子动力学方法简介72.3 Materials Studio软件介绍8第三章 煤结构模型的构建103.1 煤分子结构的理论模型103.2 煤结构模型的构建113.2.1 煤分子模型的选
7、择113.2.2 平面煤分子模型的构建123.2.3无定形煤结构模型的构建133.3 结果分析143.4 本章小结15第四章 CH4和CO2在煤层中吸附的蒙特卡洛模拟164.1 引言164.2 吸附质分子的构建与优化164.3 模拟方法及参数设置174.4 计算结果与分析184.4.1 单组分等温吸附模拟184.4.2 二元混合组分的等温吸附模拟214.5 本章小结26第五章 结 论27致谢29参考文献303中国石油大学（华东）本科毕业设计（论文）第一章 前 言煤是古代植物埋藏在地下经历了复杂的生物化学和物理化学变化，逐渐形成的固体可燃性矿产1。在煤岩形成过程中，会产生大量富含CH4的气体并储
8、存在煤层中，这种气体就是煤层气。在煤矿生产中煤层气俗称“瓦斯”，是威胁煤矿安全生产的灾害性气体，是引发“瓦斯爆炸”和“瓦斯突出”的最主要根源2，许多煤矿为确保安全生产将煤层气排放到大气中，对生态环境造成严重破坏（CH4温室效应约为CO2的21倍）；然而由于CH4具有燃烧热值大（1立方米煤层气燃烧后所产生的热值为3.71010焦耳），且燃烧后污染小的优点，煤层气成为近一、二十年世界上崛起的一种优质、高效、洁净的新能源。因此，大力开发煤层气资源可以提高煤矿安全生产防范水平，大大降低“瓦斯爆炸”的几率；有效减排温室气体，保护大气环境；缓解能源的供需矛盾，实施可持续能源发展战略3。近年来，随着计算机软
9、硬件水平的提高和相关理论的完善，计算机分子模拟已成为一种从微观尺度研究复杂体系的有效手段。利用计算机分子模拟技术研究煤层气的开发，预测和分析煤层气在煤层中的吸附行为和吸附的微观机理，为提高煤层气采收率提供理论依据具有重要的意义。1.1 煤层气概述1.1.1 煤层气概念及其在煤层中的存储1.1.1.1 煤层气简介煤层气是指与煤层共生的以CH4为主要成分的非常规天然气（包括CH4、大气源N2、CO2和重烃），形成于煤化作用过程，主要以吸附态赋存于煤层之中，少部分以游离态和溶解态形式存在4。我国煤层气资源量巨大，煤层气总资源量36.8万亿立方米（2006全国煤层气资源评价成果，为埋深2000米以浅煤
10、层气总资源量），可采资源量10.9万亿立方米5。煤层气正在成为我国继煤炭、石油和天然气之后的战略性“接替能源”6，具有很大的开发潜力和研究价值。煤层气起源于两个成因，即生物成因和热成因7，生物成因煤层气又可分为泥炭至软褐煤阶段的原生生物成因气和在烟煤中形成的次生生物成因气8。部分地区煤层气的碳稳定同位素组成显示出不同成因煤层气的叠合9。不同地区的煤层气的成因也不尽相同。1.1.1.2 煤层气在煤层中的存储煤层气在地下的赋存为吸附态、游离态和水溶态3种状态。所谓的吸附，是指气体以凝聚态或累液态被多孔介质所容纳的一个过程，吸附分为物理吸附和化学吸附。理论和实验证实，煤岩对煤层气的吸附主要属于物理吸
11、附。煤是有机质，其基质微孔表面具有极强的吸附气体的能力，由于吸附使得同样体积煤岩的储气能力可达普通砂岩的几十甚至几百倍。此外，在煤岩的割理和裂隙中还含有游离气，以及溶解于水中的一部分气体，这两部分气体占煤层气的很少部分(少于10% )2。作为煤层气的主要成分CH4的临界温度为196.6 K，临界压强为4.54 MPa，在常温下为超临界气体，即使高压也不可液化，因此CH4分子在活性炭微孔中的吸附不能按毛细管凝聚处理，它的吸、脱附平衡是典型的不可冷凝气体吸附平衡，形成超临界气体吸附，或称为高压吸附10。超临界吸附是煤层气赋存的主要状态。影响煤储层吸附能力的因素非常复杂，煤阶和煤类被认为影响煤储层吸
12、附能力的关键因素。由于煤层气属于物理吸附，煤阶和煤类对储层吸附能力的控制主要体现在煤变质程度、煤岩显微组分、矿物含量和成分对煤储层孔隙结构的控制上。煤层气的吸附能力与煤基总孔容、总比表面积以及微孔的比表面积呈正相关关系，而与大孔的孔隙结构参数间的关系并不明显。此外，煤中的水分、储层温度也对储层的吸附能力具有一定的控制作用，随水分含量增加，煤储层吸附能力降低，但当水分含量增加到一定程度后，吸附能力不再下降；随温度的增加，储层吸附能力降低5。1.1.2 煤层气吸附的研究现状对于煤层气吸附的实验及理论研究，从上个世纪60年代就开始了11，经历了半个多世纪的发展，目前已经建立了许多理论与模型。但是由于
13、各地煤矿中煤层的压强、渗透性以及饱和度的不同，至今尚没有一种成熟的理论或者模型能够精确地描述所有煤层中煤层气的吸附机理。而国内的煤层气吸附理论的研究又明显滞后于国际，成为影响中国煤层气开发的重要原因之一12。1.1.2.1 国外关于煤层气吸附的研究国外煤层气的吸附理论研究分为实验研究与理论研究两部分，两者相互促进，相互验证。早在1966年，Anderson.R.B等人首先利用体积法测得煤层中CH4、氮气、CO2等气体的解吸/吸附等温线，并发现了滞后现象13。在70年代中期， Ruppel.T.C，Joubert.J.L等人完善了体积法，建立了吸附量与煤岩含水率的关系式14。1977年，Kim.
14、A.G等人进一步建立了包含水分、灰度、煤阶以及压强、温度等多因素的吸附关联式，主要用于评价浅层、低压的煤层气吸附15。80年代开始，大量煤层气工作者开始使用Langmuir吸附模型来描述煤层气的等温吸附过程，但是通过实验也发现了Langmuir模型的局限性，如1986年Gregory，Bell.J等人采用体积法，模拟地层温度研究了高压环境下含水煤阶的吸附特征，并用Langmuir模型关联了吸附实验数据。结果表明，实验含气量高于实际气田的含气量，所测得的解吸吸附等温线具有明显的滞后现象，表明Langmuir模型不适合在高压环境下拟合等温吸附实验数据16。90年代开始，人们开始注意到煤层气中的其他
15、气体也会影响到煤岩对CH4的吸附，并开始着手研究多组分气体的等温吸附模型，这一阶段，建立了大量的等温吸附模型，如拓展的二元气体Langmuir模型、理想气体吸附溶液模型、二维状态方程模型以及大量的曲线拟合方程。但是，所有的这些模型与方程都不同程度地与实际的实验数据发生偏差12。1.1.2.2 国内关于煤层气吸附的研究国内的煤层气解吸/吸附理论研究起步于90年代，并延续了当时国际研究的方向，即主要采用Langmuir模型来描述等温吸附过程。1997年，钱凯、赵庆波等人引进了煤吸附等温线的测量装置和体积法测量方法，总结了国外煤岩吸附影响因素研究方面的成果，以及Langmuir模型在煤岩吸附数据关联及煤层气含气量评价等方面的应用17。1999年，周国等人详细分析了煤岩的解吸/吸附等温线特征及其影响因素，探讨了解吸/吸附能力与储层压强的对应关系，提出体积法测试煤岩吸附需要进一步研究吸附相对体积的影响18。进入21世纪后，我国的学者开始重视煤层气开采过程中的吸附/解吸问题，科学家们还对煤、对多元气体的吸附进行了实验研究，并同时研究了煤层气吸附过程中压强、温度、气体种类对煤吸附CH4的影响2。2001年，蔺金太等人认为，煤岩中CH4、CO2和氮气的吸附均为物理吸附，但在煤层条件下的吸附形式不同，CH
