1、摘 要本文以量子化学理论为基础，利用半经验算法（VAMP）中的AM1方法，计算了20种苯并咪唑类缓蚀剂的6种量子化学参数，取其中的16种缓蚀剂分子作为样本集对缓蚀剂效率进行单变量和多变量分析，得到最佳方程。应用所建立的QSAR模型验证了苯并咪唑类缓蚀剂的缓蚀效率值，并通过逐一抽取法进行模型检验，验证了该模型具有良好的稳定性。经过4个预测集缓蚀剂分子对该模型的预测能力进行验证，结果表明该模型具有良好的预测能力。关键词：量化参数；缓蚀性能；半经验方法；预测能力 ABSTRACTIn this paper, based on the theory of quantum chemistry, usin
2、g semi-empirical (VAMP) of the AM1 method in calculating the 20 kinds of benzimidazole inhibitor of the six kinds of quantum chemistry parameters, from which 16 kinds of corrosion agent as a sample set of molecular efficiency of corrosion inhibitors univariate and multivariate analysis, the best equ
3、ation. Application of QSAR model built Benzimidazole verified the corrosion inhibitor efficiency values, and through them one by one extraction method for model checking, verification of the model has a good stability. After four sets inhibitor molecules predict the predictive capability of the mode
4、l to verify the results show that the model has good predictive capability.Keywords: quantum chemistry parameter；corrosion performance；semi-empirical method；predictive capability目 录第一章 前 言11. 缓蚀剂概述11.1 缓蚀剂的定义11.2 缓蚀剂的发展历史21.3 缓蚀剂的分类方法41.4 缓蚀剂作用机理52. 缓蚀剂构效关系研究意义63. 研究现状6第二章 理论基础和计算方法81. 量子化学81.1 半经验方
5、法82. 定量构效关系(QSAR)92.1 建模方法102.1.1 多元线性回归法102.1.2 定量构效关系的研究程序11第三章 苯并咪唑类缓蚀剂量化参数计算121. 软件及其QSAR模块使用简介121.1 Material Studio软件简介121.2 QSAR模块简介121.3 定量构效关系研究的一般步骤132. 所选用的缓蚀剂分子结构133. 计算方法144. 计算结果154.1 缓蚀剂分子的优化结构154.2 量子化学参量与全局参数184.3 量子化学参量与全局参数计算结果19第四章 苯并咪唑类缓蚀剂定量构效关系分析221. 结构与性能关系的单变量分析221.1 最高占用分子轨道能
6、量EHOMO与缓蚀效率Eexp的关系221.2 最低分子空余轨道能量ELUMO与缓蚀效率Eexp的关系221.3 分子偶极矩与缓蚀效率Eexp的关系241.4 化学势u与缓蚀效率Eexp的关系241.5 硬度、软度S与缓蚀效率Eexp的关系251.6 亲电指数与缓蚀效率Eexp的关系261.7 缓蚀剂分子总负电荷TNC与缓蚀效率Eexp的关系272. 缓蚀性能预测的QSAR模型282.1量子化学参数的确定和模型的建立282.2模型检验292.3模型预测能力的检验31第五章 结 论33致 谢33参考文献35前言第一章 前言腐蚀是困扰世界工业发展的一个极为突出的问题。美国标准局（NBS）调查表明，
7、美国1975年各种腐蚀损失为700亿美元，1989年损失为2000亿美元，而1995年损失达3000亿美元；澳大利亚、英国、日本和其他发达国家的腐蚀损失约占国民经济净产值的3-4%；据我国1995年统计，因腐蚀造成的经济损失高达1500亿元人民币，约占国民生产总值的4%。因此，做好腐蚀防护工作关系到节约资源、保护环境、保证正常生产和人身安全等一系列重大的社会问题和经济问题。在大量的实践中，人们根据被腐蚀材质的特点及腐蚀介质的不同，发现了许多实用而有效的防腐方法，对于流体而言，采用缓蚀剂进行防腐处理一直倍受关注。通过在腐蚀环境中加入少量缓蚀剂，使其和金属表面发生物理化学作用，从而显著改变金属表面
8、的特性以达到减缓腐蚀的目的。由于缓蚀剂在使用过程中无须专门设备，无须改变金属构件的性质，因而具有经济、适应性强等优点。目前被广泛应用在化工、石油、电力、机械、金属加工、交通运输、核能及航天等领域中, 起着极其重要的作用。1. 缓蚀剂概述1.1 缓蚀剂的定义缓蚀剂是一种以适当的浓度和形式存在于环境(介质)中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。具有操作简单、见效快和能保护整个系统的优点。采用缓蚀剂后由于缓蚀效果突出，常常可以用廉价金属材料代替昂贵的耐腐蚀金属材料，在一定程度上节约了资源，减少了投资成本。缓蚀剂对环境具有较高的选择性，不同的介质有不同的缓蚀剂，即使在同一介质中，如
9、果操作条件不同(如温度、浓度、流速等)，所用的缓蚀剂1也会不同。在工业上使用的缓蚀剂通常是复合配方，即由两种或多种缓蚀剂复合组成，其组分之间具有协同作用。1.2 缓蚀剂的发展历史世界上第一个缓蚀剂专利，公认是英国1860年Baldwin的专利(B.P-23701860)。这份专利提供的缓蚀剂组成是糖浆与植物油的混合物。19世纪70年代用糠、骨胶、明胶、糊精等作为酸洗缓蚀剂。早期使用的酸性介质缓蚀剂较多使用动植物原料及其加工产品。美国石油开发公司于1885年曾提出油井酸化技术增产原油的构想，并于1895年在一批油井中实施了盐酸酸化采油技术。然而，由于盐酸对油井设备的严重腐蚀使得这项技术被迫暂停使
10、用，未能实现工业化。直到20世纪30年代前后，油井酸化缓蚀剂问世以后，酸化采油技术才得以应用。20世纪初，缓蚀剂的研究和应用开始活跃起来。缓蚀剂的有效组分逐渐从天然植物转向矿物原料加工产品(如煤焦油)，从而使缓蚀剂的品种有了进一步增加。20世纪30年代，各国科技人员注意了有机缓蚀剂的开发研究，并开始从煤焦油中分离含氮、硫、氧有机化合物的试验，并论证作为工业缓蚀剂的可能性。1923年，美国的Chemical& Paint Co.成功地开发了以硫脲为主要组分的Rodine系列缓蚀剂，同一时期，美国的Dow Chem Co.选用了无机化合物砷酸作为盐酸酸化缓蚀剂，也获得成功。美国海湾石油公司于193
11、2年，将Rodine-2用于油井盐酸酸化工艺中，解决了油井设备腐蚀的难题之后，酸化工艺迅速在采油工业中推广开来。人工合成有机缓蚀剂获得成功，被认为是缓蚀剂技术的一次重大突破，与此同时，无机缓蚀剂在海水、工业用水等中性介质中，也表现出优异的缓蚀性能。随着缓蚀剂的应用，有关缓蚀剂的缓蚀机理问题，也逐渐为人们所重视。Mann.C.A.于20世纪30年代在几篇论文中对此作了重要的论述，认为：含氮、硫、氧有机化合物在酸性溶液中于金属表面上的成膜过程属于物理吸附。Hackerman. N在第一届欧洲缓蚀剂会议(1961)上宣读了关于“软硬酸碱(HSAB) 原则”的论文，对缓蚀剂分子设计、筛选和应用有重要意
12、义，引起与会各国代表的重视和兴趣。日本荒牧国次等人对软硬酸碱理论在缓蚀剂研究中的应用做了系统的工作，取得了卓有成效的进展，推动了缓蚀剂理论发展。我国缓蚀剂研究始于1953年，而缓蚀剂的开发工作在20世纪70年代末到80年代中期进展较快，涌现出大批研究单位，开发了许多新的缓蚀剂品种。据不完全统计，仅酸洗缓蚀剂就有两百余种，有四项成果获国家科技发明奖:兰州化工机械研究院：兰5、兰826；华中理工大学：7701复合缓蚀剂；四川天然气研究所：川天1-2缓蚀剂。我国缓蚀剂的研究和应用取得了很多成果，某些产品性能达到国际先进水平。在注重开发和应用技术的同时，还注意加强缓蚀剂机理和测试方法的研究，由于理论研
13、究的深入，也促进了缓蚀剂新产品的开发。从化工、医药副产物下脚料和植物、水生植物中提取缓蚀剂，是我国缓蚀剂研究的又一个特点。随着可持续性发展战略已成为世界各国的共识，缓蚀剂的开发和运用越来越重视环境保护的要求，今后缓蚀剂的研究向高效、低毒或无毒的产品方向发展。目前研究开发的环境友好缓蚀剂主要包括由聚胺制成的酰胺、咪唑啉及聚酰胺等化合物2、应用于中性水介质的脂肪族取代羧酸以及在自然环境中能够全部分解的氨基酸类化合物7。1981年，中国腐蚀和防护学会缓蚀剂专业委员会成立，到目前为止，先后召开过11届全国缓蚀剂学术会议，共交流学术论文800余篇，对提高我国这一领域的学术水平和应用技术，起到了积极的推动
14、作用。近年来，分子模拟和量子化学方法在缓蚀剂理论研究中体现出巨大的优势，并逐渐成为该领域理论研究的重要手段。Singh8提出采用化学计算确定缓蚀剂分子的结构特征，然后运用QSAR关系模型筛选出所需要的环境友好缓蚀剂。随着工业和科学技术的进步,缓蚀剂技术也得到了发展，缓蚀剂的实验研究,使人们对缓蚀剂性能和缓蚀机理有了一定的认识；各种现代检测技术的发展，如电子自旋共振技术、扫描隧道显微镜技术、表面化增强激光拉曼光谱等,为科学工作者合成、评价新的缓蚀剂提供了可靠的研究手段；计算机硬件水平的提高和计算方法的进步，使量子化学方法和分子模拟技术逐步成为进行缓蚀机理研究和缓蚀剂分子设计的重要工具。将实验、理
15、论和现代检测技术相结合，扬长避短，深入研究缓蚀剂的缓蚀机理，设计开发经济、高效和环保型缓蚀剂，将会巨大促进缓蚀剂科技的进步，也是未来缓蚀剂研究的发展趋势。1.3 缓蚀剂的分类方法缓蚀剂的应用广泛，种类繁多，分类方法也较多。人们常常从不同的角度对缓蚀剂进行分类，常见的分类方法有：(1)根据化学组成分类：按照构成缓蚀剂的物质是无机化合物还是有机化合物可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。(2)根据所抑制的电极过程分类：按照缓蚀剂在电化学腐蚀过程中抑制的电极反应是阳极反应还是阴极反应或两者兼有之，Evans把缓蚀剂分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂。一般来说，阳极型缓蚀剂使金属的腐蚀电位Ec向正的方向移动，阴极型缓蚀剂使金属的腐蚀电位Ec向负的方向移动，混合型缓蚀剂则对腐蚀电位Ec的影响较小，故腐蚀电位的移动很小或没有移动。(3)根据所生成保护膜的类型分类9-10：按照缓蚀剂在保护金属过程中所形成的保护膜的类型，缓蚀剂可以分为钝化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂。其中沉淀膜缓蚀剂又分为水中离子型和金属离子型两种。钝化膜型缓蚀剂能使金属表面形成致密、附着力强的钝化膜(图1-a)，所形成的钝化膜一般较薄，这类缓蚀剂用量不足会加速局部腐蚀。水中离子型
