1、过渡金属基MOFs的合成及其衍生物的电化学应用摘 要由于人类对煤、石油、天然气等化石燃料的过度依赖，带来了一系列的环境问题，因此清洁、可再生的氢能源得制备成为近年来的研究热点。如今，电解水制氢（Hydrogen Evolution Reaction，简称HER）被认为是一种最理想的清洁制氢技术。如何降低电解水制氢的电位差是整个过程的核心内容，而催化剂的合理选择可以有效的降低电位差。MOFs由于具有较大的比表面积和高分散的活性位点，从而在电催化领域表现出了很大的潜力。一方面，我们选取了具有较大比表面积的MOF-71-Co作为前驱体，通过在不同条件下热解，合成了不同的纳米氧化物材料，通过对比发现，
2、在氮气条件下400C煅烧得到的氧化亚钴（CoO）电催化活性最高，不仅展现了优异的电催化析氧性能，还表现出一定的电催化析氢性能。另一方面，通过掺杂镍元素，来探究不同镍、钴比例对电催化活性的影响，发现原Co-MOF电催化活性最高。此外，运用TG、XRD、SEM等对其进行了基本表征，运用电化学工作站测试了其HER和OER性能。关键词: 金属-有机框架物；MOF-71-Co；电催化析氧；电催化析氢 Synthesis of Transition Metal MOFs and Electrochemical Applications of Their DerivativesAbstractHumans
3、dependence on coal, oil, natural gas and other fossil fuels, brought a series of environmental problems, so seeking a clean,and renewable hydrogen energy has became a hot topic in recent years. Today, Hydrogen Evolution Reaction (referred to HER) is considered as an ideal cleaning hydrogen technolog
4、y. How to reduce the electrolysis potential difference of water spitting is the core of the entire process, and the rational choice of the catalyst can effectively reduce the potential difference. MOFs have a great potential in the field of electrocatalysis due to their large specific surface area a
5、nd highly dispersed active sites. On the one hand, we selected MOF-71-Co as a precursor with a large specific surface area, then, different nano-oxide materials were synthesized by different pyrolysis under different conditions. In the end,we found the electrocatalytic activity of cobalt oxide (CoO)
6、 is the highest, which not only exhibits excellent electrocatalytic oxygen evolution, but also exhibits some electrocatalytic hydrogen evolution. On the other hand, the influence of different nickel and cobalt ratios on the electrocatalytic activity was investigated by doping nickel elements, and it
7、 was found that the original Co-MOF had the highest electrocatalytic activity. In addition, the basic characterization was carried out by TG, XRD and SEM. The electrochemical performance of the HER and OER was tested by electrochemical workstation.Keywords: Metal-organic framework; MOF-71-Co; electr
8、ocatalytic oxygen evolution; electrocatalytic hydrogen evolution目 录第1章 引言1第2章 电催化基本理论知识32.1 新型清洁源-氢气32.2 电解水制氢反应机制32.3 电催化制氧72.3.1 电化学能量存储和转化技术的关键-电解水制氧72.3.2 电解水制氧反应机制72.3.3 电解水制氧反应测试参数102.4 金属-有机框架物及其在电催化方面的应用112.4.1 金属有机框架物的简介112.4.2 金属-有机框架物的设计合成122.4.3 金属-有机框架物衍生材料142.5 本论文的研究内容和意义17第三章 由MOF前驱体
9、制备的纳米氧化亚钴及其电化学性质203.1 前言203.2 实验试剂与仪器203.2.1 实验试剂203.2.2 实验仪器213.3 纳米氧化亚钴的合成223.3.1 配合物 MOF-71的合成223.3.2 配合物 MOF-71的结构233.3.3 纳米氧化亚钴的合成方法233.4 纳米氧化亚钴的基本表征233.4.1 纳米氧化亚钴的X-射线粉末衍射分析233.4.2 纳米氧化亚钴的扫描电镜分析243.5 纳米氧化亚钴的电化学性质研究253.5.1 电化学制氧性质的测试253.5.2 电化学制氧性质的分析263.5.3 电化学制氢性质的测试283.6 小结30第4章 镍、钴基MOFs材料的合
10、成及氢氧化物性质的研究314.1 前言314.2 镍、钴基MOFs材料的制备和处理314.2.1 实验试剂与仪器314.2.2 晶体的培养和合成324.2.3 配合物的表征分析334.3 配合物的电化学性能354.3.1 电催化制氧性质的测试354.3.2 电催化制氧性质的分析354.4 小结37第5章 结论38致 谢39参考文献40第1章 引言第1章 引言由于对煤、石油、天然气等化石燃料的依赖，带来了一列的环境问题，因此清洁、可再生的氢能源成为近年来的研究热点。如今，电解水制氢（Hydrogen Evolution Reaction，简称HER）被认为是一种最理想的清洁制氢技术1。电解水反应
11、的原料是储量丰富的水，制备过程无污染2,3。在电解制氢工业中4，同时包含电化学析氢和电化学析氧两个过程，但较高的析氧过电位是造成能源消耗的重要因素，因此如何降低析氧电位，是成功制氢的一个重要因素。除此之外，析氧（Oxygen Evolution Reaction，简称OER ）是包括燃料电池、金属-空气电池和水电解等电化学能量存储和转化技术的两个关键反应。而开发用于OER的高活性和稳定的电催化剂是这些电化学应用问题的关键7。贵金属对于这些应用通常是良好的电催化剂。如在OER反应中通常使用贵重钌（Ru）和铱（Ir）基纳米复合材料。贵金属基氧电催化剂普遍具有的高成本性、稀缺性以及不稳定性，大大的阻
12、碍了这些材料的大规模应用。因此，需要开发低成本又高效耐用的非贵金属电催化剂用于OER8,9。在过去十年中，研究较多的非贵金属电催化剂包括碳化物10，金属氧化物11，碳化物/氮化物以及它们的复合材料12-14。另外，多孔纳米碳材料已经被证明为具有较高的催化活性和稳定性的催化材料15,16。此外，诸多研究表明通过引入包括N，S，B等的杂原子可以改变碳的电子缺陷和几何结构，从而可以显著提高其电催化活性17 。然而，迄今为止很少有报道的MOF材料显示出优异的氧电化学活性和耐久性。通过将金属离子与有机配体组装而合成的金属有机骨架（MetalOrganic Framework，简称MOFs），最近已经作为
13、一类新的结晶多孔材料出现。结构的易于设计、易于调控和大小均一的孔结构、较大的比表面积等特点，使它们成为能用于各个领域的功能材料。 19第2章 电催化基本理论知识第2章 电催化基本理论知识2.1 新型清洁源-氢气从20世纪70年代开始，分子氢气（H2）被认为是一种新型能量载体18。氢燃料已经被设想了无数次，其中来自可再生能源的过剩能量将不被馈送到电路中，而是以H2的形式被存储下来，随后被转换成电，直接用作燃料，或用作维持未来的支柱“甲醇经济”19。作为能量载体的H2是每单位质量具有最高能量密度的分子，当在燃料电池中在发电转化为电时，相对于碳基燃料产生水和二氧化碳，其仅产生作为副产物的水。虽然氢是
14、地球上最丰富的元素，但它不作为自由分子存在，因此需要有效且可持续的H2生产技术。目前有工业上有三个主要的氢生产途径，即蒸汽甲烷重整，煤气化和水电解:CH4+2H2O4H2+CO2 （2-1）C+2H2O2H2+CO2 （2-2）2H2O2H2+O2 （2-3）全部氢产量的95以上是由蒸汽甲烷重整得到的，而仅有屈指可数的4的氢是通过水电解产生的。很明显，目前的初级氢气生产仍然强烈依赖于有限的化石燃料和不可再生资源，而基于化石燃料的氢气生产技术仍然在造成环境污染。例如，在蒸汽甲烷重整过程中，烃和水之间的高温反应导致同时产生氢气和二氧化碳。作为温室气体的CO2最终被释放到大气中。显然，这种制氢方法违
15、背了通过使用氢能来减少空气污染和全球变暖这一原始意图。而水电解反应的原料是储量丰富的水，制备过程低碳排放，所以，电解水制氢是一种理想的清洁制氢技术。 2.2 电解水制氢反应机制如图2-1所示，电解槽有三个组成部分:电解质（即H2O），阴极和阳极。将氢析出催化剂（HEC）和析氧催化剂（OEC）分别涂覆在阴、阳极上。当电极上被施加上外部电压驱动时，水分子分解成氢和氧。因此，水分解反应可分为两个半反应电解水制氧（或析氧反应）和电解水制氢（或析氢反应）。图2-1 电解槽示意图Fig. 2-1 Schematic diagram of an electrolyzer根据发生反应的介质不同，水分解反应可以用截然不同的化学式表示（如下）。总反应:H2O H2 + 1/2O2 （2-4）在
