1、pH响应型介孔二氧化硅纳米容器的制备和性能研究摘 要介孔中空二氧化硅（HMSs）因其优良的负载性能，可作为智能纳米容器制备新型自修复功能涂层。本文首先利用一步法制备HMSs，在其表面以双稳态假叶轮的形式安装超分子纳米阀门。然后采用扫描和透射电镜、氮气吸脱附、X射线衍射（XRD）和红外光谱（FT-IR）等方法，分别表征HMSs的中空介孔结构和表面功能修饰。最后通过紫外吸收光谱研究缓蚀剂分子在智能纳米容器中的负载和pH响应释放过程。研究结果表明所制备的HMSs具有中空介孔的分级结构，且能够实现对缓蚀剂的负载和pH响应释放。在中性条件下智能纳米容器可将缓蚀剂分子包裹在内部；在酸性或碱性条件下释放缓蚀
2、剂。本研究为环境响应型自修复功能防腐涂层的制备开辟了新思路。关键词：介孔中空二氧化硅；纳米阀门；双重响应；智能纳米容器；可控释放Preparation of pH-responsive hollow mesoporous silica nanocontainer and property researchAbstractHollow mesoporous silica (HMSs) can be used as intelligent nanocontainers to prepare novel self-healing functional coatings because of thei
3、r excellent loading performance. Firstly, the HMSs were prepared by one-pot method and functionalized by supramolecular nanovalves in the form of bi-stable impeller. Then, the hollow mesoporous structure and surface functional modification of HMSs were characterized by scanning and transmission elec
4、tron microscopy, nitrogen adsorption-desorption, X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectra (FT-IR). Finally, the loading and pH-responsive release of inhibitor molecules were studied by UV-Vis method. Obtained results reveals that the prepared HMSs exhibit hollow mesoporous hier
5、archical structure and can achieve the loading and pH-responsive release of corrosion inhibitor. At neutral pH, the intelligent nanocontainers encapsulates the corrosion inhibitor molecules, however, the corrosion inhibitor was released under acidic and basic conditions. This study could open up a n
6、ew idea for the preparation of anti-corrosion coatings with self-repairing function.Keyword: Hollow mesoporous silica; Controlled release; Smart nanocontainers; Double response; Nanovalves目 录第1章 绪论11.1 介孔中空二氧化硅的制备与影响因素11.1.1 软模板法制备介孔中空二氧化硅11.1.2 硬模板法制备介孔中空二氧化硅31.1.3 介孔中空二氧化硅合成的影响因素61.2 介孔中空二氧化硅的修饰改性
7、81.2.1 掺杂、负载金属络合物改性81.2.2 有机-无机杂化改性81.3 介孔材料的应用91.3.1 在化学工业领域的应用91.3.2 在环境和能源领域的应用91.3.3 在生物医药领域的应用91.4 本文研究的内容及意义10第2章 介孔中空二氧化硅的制备、修饰及表征112.1 实验材料和实验仪器112.1.1 实验材料112.1.2 实验仪器112.2 介孔中空二氧化硅的制备与修饰122.2.1 制备介孔中空二氧化硅（HMSs）122.2.2 介孔中空二氧化硅的修饰132.3 制备粒子的表征方法142.3.1 XRD测定142.3.2 扫描电子显微镜（SEM）和透射电镜（TEM）142
8、.3.3 氮气吸脱附152.3.4 热重分析152.3.5 红外检测（FT-IR）152.3.6 激光粒度仪（DLS）152.4 结果与讨论152.4.1 XRD表征162.4.2 扫描电子显微镜（SEM）和透射电镜（TEM）图像172.4.3 激光粒度仪分析182.4.4 红外光谱分析192.4.4 热重分析202.4.5 氮气吸脱附分析212.5 本章小结22第3章 缓蚀剂的负载及响应释放研究233.1 实验材料和实验仪器233.1.1 实验材料233.1.2 实验仪器233.2 缓蚀剂的负载和响应释放实验233.2.1 负载与封装实验233.2.2 pH响应释放实验243.3 实验结果及
9、讨论243.3.1 负载及封装结果分析243.3.2 pH响应纳米容器的释放性能研究253.4 本章小结28第4章 结论29致谢30参考文献31第1章 绪论 第1章 绪论近年来，添加负载缓蚀剂纳米容器的自修复涂层为各种金属材料的长时间腐蚀防护开辟了一个新的途径。新奇材料的发展对于延长和控制目标活性物质的释放对于很多领域都有重大影响，从药物控释领域到航天腐蚀防护领域，控释和防护通常可以通过控制释放固定或封装在惰性载体如微米和纳米尺寸空心粒子中的活跃物种来实现。在实际情况下，纳米容器可以修饰不同的基团来适应不同的响应条件，例如pH、Cl-浓度等1。另外，智能纳米容器负载缓蚀剂然后加入到涂层中相比较
10、缓蚀剂的直接加入到涂层中对环境更友好，涂层防腐时效更久，因此新型智能涂层将会是涂层未来的发展方向，智能纳米容器的制备则是前提。1.1介孔中空二氧化硅的制备与影响因素介孔二氧化硅（MSN）内部因为存在空腔而使其具有更大比表面积，从而大大提高了其在活性试剂负载方面的能力2。目前，SiO2空心球的常用的主要合成方法有如下几种：喷雾干燥法、辐射法、刻蚀法、溶胶-凝胶法、模板法等3。由于阳离子表面活性剂作为模板合成MSN方法的发现，模板法被广泛应用于制备具有高表面积，可调孔径，孔体积大，形态丰富的介孔二氧化硅。由于在表面活性剂的组合中存在不同的液晶中间相和形态，可以通过调整表面活性剂模板来控制介孔二氧化
11、硅的各种介观结构（例如无序，虫洞状，六边形，立方和层状中间相），形态（例如球，中空球，纤维，小管，旋转体，螺旋纤维，晶体和许多分层结构）和尺寸。通过控制反应条件（如反应温度，pH值，表面活性剂浓度，二氧化硅来源）也可以控制合成介孔二氧化硅球体。研究表面活性剂和二氧化硅物质之间的相互作用，以制备特定的介孔二氧化硅。1.1.1 软模板法制备中空介孔二氧化硅（1）单胶束模板法首先讨论以单一胶束作为模板合成非常小的介孔中空二氧化硅，与正常胶束为模板合成的周期二氧化硅（MPS）相比，没有发生胶束和二氧化硅球的交联。使用具有不同疏水性的Pluronic4三嵌段共聚物，并加入一定量的有机硅前体，制备了不同的
12、小型中空有机硅纳米球和纳米管5。Mandal和Kruk6在溶胀剂存在的前提下进一步使用Pluronic F127(EO106PO70EO106)嵌段共聚物合成乙烯桥联有机硅，以产生不同大小的介孔中空二氧化硅(HMSs)。很明显，骨架前体/表面活性剂比例降低有利于形成中空通过单胶束模板化的纳米颗粒。环状嵌段共聚物胶束也可以作为纳米尺度的模板，用于在环境条件（pH 7.2和20 ）下在水溶液中沉积硅酸盐7。由于带正电荷的表面活性剂存在，二氧化硅交联显然仍然保持分离出胶束/二氧化硅，并在有机组分热解后产生纳米尺寸的中空二氧化硅颗粒。由于胶束的尺寸有限，通过胶束模板产生的HMSs通常被限制在20 nm
13、以下。然而，刘等人8可以通过不对称三嵌段共聚物和各种疏水性膨胀剂模板扩展的胶束来扩展使HMSs的尺寸可以高达40 nm。（2）囊泡模板法为了进一步增加HMSs的尺寸，需要囊泡模板。除了使用阳离子表面活性剂之外，阴离子辅助表面活性剂也可作为介孔结构模板。此外，目前通常使用硅烷和硅酸盐的混合物作为二氧化硅硅源。基于这些合成概念，通过S-N+和I-相互作用可以合成具有介孔结构的二氧化硅中空球9。这有利于在阴离子表面活性剂简单酸萃取后将氨基官能团直接引入二氧化硅框架。在含三乙醇胺和十六烷基三甲基氯化铵(CTAC1)10的碱性水溶液中，由原硅酸乙酯(TEOS)和有机三乙氧基硅烷通过共缩合方法得到尺寸为2
14、5-105 nm的均匀介孔二氧化硅(MSN4)。带有相反电荷的单位阳离子和阴离子表面活性剂的混合物甚至可以在高稀释度下产生丰富的聚集体微结构（例如棒状胶束，圆柱形，囊泡和层状相），其可以用作具有各种显著介孔结构二氧化硅的新型有机模板。当比例逐渐增加到1.0时，发生球形胶束-圆柱形胶束-囊泡的相变。这些介孔结构表面活性剂可用作模板或共模板以产生所需形式的介孔二氧化硅。然后，在适当的pH下，软模板和二氧化硅球体具有匹配的相互作用，在弯曲的外表面和周围上沉积冷凝产生有机结构的二氧化硅铸件。例如，二氧化硅纳米烟雾，介孔二氧化硅纳米棒和空心球可以分别从球形胶束，棒状胶束和囊泡模板中获得。为了将介孔结构引
15、入到空心二氧化硅球体的壳中，已经使用三元表面活性剂体系。其中中性三嵌段共聚物固定在表面活性剂囊泡上，由于氟烃的优异的疏水特性，可以将阳离子氟碳表面活性剂C3F7O(CF)(CF3)CF2OCF(CF3)-CONH(CH2)3N+(C2H5)2CH3 I (FC-4)11和Pluronic F127(EO106PO70EO106)合成三嵌段共聚物。此外，柔性囊泡能够包封纳米颗粒以产生核心囊泡或卵黄泡囊模板。二氧化硅硅源通过吸引力水解并凝结在囊泡和核心囊泡模板上，形成中空球体和核-壳复合材料。（3）微乳液模板法可以使用由水，表面活性剂和油的混合溶液在碱性条件下形成稳定的水包油(o/w)微乳液体系来制备中空MSN。通过控制二氧化硅壳的厚度和二氧化硅骨架的缩合程度可以成功地合成中空二氧化硅纳米微球12。为了在反应中制备含硅烷的中空MSN，使用疏水硅烷和有机二氧化硅(如原硅酸四乙酯，TEOS)的混合物作为二氧化硅硅源。在水解反应变缓之后，水解的TEOS和硅烷源变得亲水，并在微乳液的表面上逐渐扩散共缩合，固化形成中空MSN。反向油包水(w/o)微乳液具有易于将其它物质（例如纳米颗粒）包封在空心MSN中或制备核-壳型MSN的优点。Hao等人13使用三嵌段共聚物Pluronic F127作为模板和1,3,
