1、脂肪酸在萤石浮选中的复杂作用规律D. W. Fuerstenau1 R. C. Bunge2（1.美国加州大学，柏克莱 加州；2.Hochschule fuer Technik Rapperswil 、 UMTEC 、 Rapperswil,瑞士）摘要:本文研究了脂肪酸作为捕收剂在萤石浮选中的复杂行为，这是因为捕收剂形成沉淀物以及与矿物表面的相互作用。本文仔细研究了典型的棕榈酸盐的捕收性能，使用几种不同的试验技术来描述水溶液、棕榈酸沉淀和棕榈酸钙的性质，以其对英石润湿性和浮选行为的影响。关键词：浮选；萤石；脂肪酸；捕收剂1 概 述化学吸收作用实际上是被吸附物和吸附剂之间其表面的单分子层覆盖和由
2、化学键的形成的过程。对绝大多数情况来说,像“化学吸收作用”这样的在水溶矿物环境体系中的反应过程可能是由被吸附物的晶格离子在其表面产生的化学反应，这样的反应只有当一种反应物完全消耗或反应达到平衡时这个反应过程才会结束。在浮游选矿学 (Fuerstenau 2005)中能够发现很多这样的实例，例如金属阳离子活化的硫化物，这过程包括晶格离子的交换反应，氧化铅矿物硫化以及在是他们之间的阴离子之间发生的离子交换反应。在此反应体系中，因为反应试剂数量的不饱和的和短的反应周期使单分子层的单层覆盖常常容易被观察到。浮游选矿中的微溶盐矿物，如磷灰石、方解石和萤石等的表面是被以羧酸盐作为捕收剂的化学作用所控制。很
3、多研究者已经通常引用红外线光谱学来对油酸类捕收剂与这些矿物盐的作用结果作了研究，并且通过实验证明出预期所设想的由化学吸收作用、化学置换反应、化学反应而产生的金属-羧酸盐的键。其实有些物理吸附在较低的酸碱值中已经能够被观察到。然而，基于系统的这些反应，研究者已经发现加入捕收剂的量通常远远超过一个单分子层所需要的量 ，并且矿物表面上的确形成一个新的肥皂类泡沫相, 这证明捕收剂的捕收方法的确应该认为是一种表面反应而不能当做一种吸附。事实上，Kitchener (1984)提出: “在肥皂类相上的主要难题是怎样确定产物的组成，在这情况，就好象非常违背单分子层模型。不容质疑，如果有机会，含钙矿物与油酸钠
4、反应不会停止的，这个体系中的等温吸附线基本上无疑地是提取-沉淀作用曲线。”M.C.Fuerstenau 和 Elgilanni(1966) 通过一项详细的研究之后, 磺酸盐和油酸盐捕收剂，被活化的石英浮选必然要出现大量的沉淀，沉淀的主要原因是活性Ca被长链锁住。Laskowski (1989)等人发表了他们有关于弱电解质捕收剂的详细研究结果,并且特别强调胺的快速沉将在石英浮选中的作用。在 2003 年， Fa 等人证明：油酸钙的胶质微粒很容易地在萤石的表面之上凝结从而使萤石浮选能力增强。这研究的目的是描述象油酸这样的典型的溶液化学、沉淀物的界面行为和在萤石的浮选过程中的所起作用。虽然这项研究广
5、泛的涉及到肉豆蔻酸和油酸 (在酸的pH值以液滴的形式存在), 但是，本篇文章主要讨论了棕榈酸-萤石系统。2 原料和方法在这实验中所用的脂肪酸是从 Fluka 以及 Hormel 研究院获得，其纯度大于99%。辅助的无机化学材料都为纯试剂，整个实验过程使用的三次蒸馏水（经过多次蒸馏过的水），从Wards公司，NY（沃德，人名）那里挑选的晶体萤石 (来自 Rosiclaire,伊利诺斯州)，然后在在一个瓷器研钵碾碎，制备为75-147 m和 147-300个 m 的两个粒度级。这些矿物先经过干式的高梯度磁机的分离出少量的弱磁性矿物, 然后脱出湿泥，最后在稀硝酸中洗涤从而脱除所有的方解石杂质。洗涤后
6、，将矿样烘干储藏，以备后续实验所用。图 1.是棕榈酸的形成示意图，表示出很多不溶解物质和平衡浓度的棕榈酸酯的不断溶解过程pH值的测量方法是用玻璃/ 甘汞电极，且pH值精确度为0.05。混浊度用Birtcher混浊计测量，胶质微粒物的粒度用Malvern Zetasizer测量。电泳迁移率（即为zeta电位）的测量是用zeta电位仪。金属离子的浓度用原子吸收分光谱仪测量，用以UIC 库仑计来测量有机碳，用碳用分析仪来测量计算有机物的含量。浮游选矿实验是用4 g 、147-300 m 的萤石矿样，在一个 300 毫升的被改进的 Hallimond 管中进行的。在所有的实验中用 KNO3制成0.01
7、mol/L的最小离子强度，但是加入了较多的Ca2+ 后就失活。将气泡放到抛光的矿物标本的面上，测量其后退的接触角。3 实验的结果和讨论3.1 棕榈酸的水溶图 2. 在各种不同浓度的钙溶液中棕榈酸的形成示意图。 棕榈酸 (十六烷基羧酸, C15H25COOH)分子量256，溶点在63 oC， 而且 CMC(临界胶团浓度) 在3mM/L。棕榈酸钾的分子量551, 溶点在138 oC，且为白色的脂肪溶胶。目前关于羧酸盐的溶度积的数据是不同的、矛盾的，并且这项研究远远没有完成。通过在固定浓度下，混杂度和酸碱度所对应的测量方法和滴定一起来确定出羧酸盐的各组分的浓度。当使棕榈酸的pKa值为4.95, 我们
8、测出的结果是：棕榈酸 (HPa) 的溶解度是 10-7.58 M/L ，而且棕榈酸 （Hpa）的溶度积是pKs（Hpa）=12.53。酸肥皂 (HKPa2)的溶度积计算是pK（HKPa2）=19.6。棕榈酸水溶液的组分如图1所示，在用不同浓度KNO3和KOH调节的酸碱值中进行的。在较低的pH的情况下，酸性占主导，在这时，酸实际是不能溶解的，而且此时的pH值不进一步理解为会超过 pKa值。 敞开体系图 3. 反映萤石在敞开透明管中与棕榈酸的水溶液的平衡稳定性区域。因为在含有方解石和萤石矿物的浮选矿浆中有溶解的钙离子的存在，因此在加入钙之前，可以采用类似的滴定技术来确定棕榈酸的组成种类。棕榈酸钙
9、(CaPa2) 的溶度积是 pK（CaPa2）=17.06. 如图 2所示是棕榈酸在钙溶液中各组分的组成。图中的虚线代表在敞开体系中的棕榈酸酯钙的稳定性极限。在高的pH值中, 碳酸盐浓度增大之后，最后使钙离子方解石形式沉淀。方解石的溶度积是pKs（CaCO3）=8.23 ，因此萤石的溶度积通过pKs被推导出来, pKs（CaF2）=10.3。已有的文献表明，棕榈酸酯的溶度积是一个很宽的范围，但是我们的结果与DuReitz(1975) 的结果相同的，并且他的结果也是使用稳定的棕榈酸和萤石在一个敞开体系中反应得到得的，其结果如图 3 所示。下面的矿物与试剂相互在浮选环境中的相作用通常是不能接近平衡
10、的, 但是生成物的形成过程如图 1-3 ，反映了棕榈酸和萤石在浮游选矿中的作用过程。3.2 棕榈酸酯的zeta电位图 4. 在不同的钙离子浓度下的棕榈酸酯的pH值与zeta电位的对应关系。微粒在低的pH值以棕榈酸形式存在在较高的pH值是以棕榈酸钙的形式存在。箭头指定 HPa/CaPa 2 界线。Zeta电位通过微量电泳法，得到棕榈酸颗粒的zeta电位()与酸碱值的函数关系。将含有 10-3M /L的棕榈酸酯的储备溶液稀释到 10-4M/L 的时候，pH值迅速降到沉淀的理论pH值以下。颗粒的活动性在振动30分钟之后使其平衡，测量出颗粒的迁移率，计算出zeta电位来。棕榈酸沉淀的zeta电位（）与
11、酸碱值的函数关系图 4所示。当酸碱值被增加时，HPa 颗粒的zeta电位（）变成逐渐变成阴性（负电荷），这个现象最有可能的解释为是棕榈酸酯离子的吸附。在我们的实验中发现,没有测定在不同在酸碱值范围内的zeta电位（），但是Laskowski(1989) 等人发现月桂酸的和肉豆蔻酸颗粒在 PH值在 3 - 3.5之间变成阳离子态（带正电荷）。这个正电荷的产生是因对水合氢离子的吸附。因为在萤石的平衡水溶液中，Ca2+的含量将会有 104M/L, 在不同浓度的钙溶液中的棕榈酸沉淀物的位被测定，并且结果如图 4中所示。在低的酸碱值，曲线以棕榈酸一致，但是曲线在随着钙离子浓度的不同，在不同的PH值下变化
12、的平缓度变得更平缓。图中所显示的HPa 和 CaPa2 之间的稳定性界线与钙沉淀的zeta电位（）偏离于棕榈酸的zeta电位（）接近。在整个的酸碱值范围各处的分界线上的酸的zeta电位（）都是CaPa2颗粒是一致的。这可能是产生于棕榈酸离子的吸附，使颗粒在其表面上带上负电荷；并且在沉淀后, 它们在平衡后的浓度以钙盐的溶度积来确定。 图 5. 在添加棕榈酸酯或没加棕榈酸酯的情况下，在含有 0.1 mm/L离子的萤石水溶液中的zeta电位与pH值对应的函数关系式。Zeta电位 (mV)3.3 棕榈酸对萤石的zeta电位的影响图 6. 在添加和没有添加的钙离子的情况下，在5x10-7 M的棕榈酸酯溶
13、液中，pH值对萤石上的接触角的影响。（箭头指示的是 HPa/CaPa2 稳定性区域的界线）接触角 用电位测量法测定了添加0.1Mm/L的硝酸钙时，不同pH下萤石的zeta电位。Miller and Hiskey (1972)的调研结果，图 5的结果所示，zeta电位在pH为10.7 时电性变反。在一个宽的pH值范围之内，添加10-5 M/L 棕榈酸酯后对产生了显着的效应,如图 5 所示的结果看到。大约在pH值为3的时候，zeta电位开始显着地偏离不添加棕榈酸酯的曲线,大约在pH值为4 变为负值，而且大约在pH值为 6, zeta电位将达到最小值，这就描述出了棕榈酸钙形成过程。当酸碱值更进一步被
14、增大时，的负值开始变小,在酸碱值 8.7 时，电性符号变反为正, 并且在大约酸碱值 9.5时，曲线回到了与萤石的曲线重合。Fuerstenau 和 Shibata(1999) 讨论如何添加表面-活性试剂来调节zeta电位()，使其反映出的吸附的表面自由能的关系。当是零 (这时曲线一致)时，就没有明显的吸附作用。因此, 矿物的浮游分选将会在没有加入捕收剂而加入表面活性剂后电位曲线发生偏离的pH值范围内。在标准的化学吸收作用的系统中, 只要改变吸附剂表面电性后，在添加或不添加特定的表面吸附剂，曲线总是再回到一起。举例来说，如果一个阴离子的捕收剂是已知的，那么在pH值升高的时候，矿物表面已经具有较强
15、的负电荷之后，这二个曲线规再次重合。在这样的情况下,当两条曲线再次重合时，可以肯定矿物表面仍然荷正电。这表明棕榈酸酯/萤石互相作用是棕榈酸和棕榈酸钙微粒荷电与萤石的凝聚，而并不是吸附作用，或者说 CaPa2 不比 Pa-离子稳定。3.4 棕榈酸酯在萤石上的吸附作用图7 不同钙离子浓度下棕榈酸捕收剂浮选萤石，箭头指示Hpa/CaPa2的边界浮选回收率 % 通常认为在矿物的表面上的捕收剂的吸附作用是浮游选矿的首要条件, 测量被吸附的捕收剂的数量就是有意义的。对于这一个目的，用已知表面积的萤石样品置于的pH值为6的溶液中，加入 0.5 mm/L油酸了和 0.5mm/L棕榈酸溶液在二分钟然后轻轻倒出。
16、剩余的捕收剂浓度然后用碳析来分析。以油酸盐作为捕收剂时，等温吸附线在双分子覆盖的地方展现了一个峰值平台, 其结论与其他的结果的一致。 (Marinakis& Shergold 1985, Bahr et al.1968) 对于棕榈在萤石上的吸附, 其添加量远远的超过在油酸。在棕榈酸酯的剩余浓度与棕榈酸加入量作图，曲线上的点被发现了是一条直线 (Bunge 1993), 并且简单的表示为 = 4.4 x 105 C，（这里表示吸附密度，以mol/m2表示，C表示剩余溶液的浓度，用mol/L表示）。例如，在一个 0.4个毫莫耳的剩余浓度溶液中，摄取的棕榈酸酯等效于大约 10个单分子层。当干的矿物样品被加入到溶液了的时候，溶液的钙离子的浓度是很低的，添加大量的捕收剂呈现出凝聚，因为棕榈酸微粒的负电荷明显和萤石的表面在短时间内迅速发生反应。这就是大家原来所
